CN114534774A - 复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法，该复合材料包括锆溶胶和硅铝材料，以所述复合材料的总量为基准，以干基计，锆溶胶的含量为30‑80重量％，硅铝材料的含量为20‑70重量％。本发明通过采用Y型分子筛和/或稀土元素改性的Y型分子筛、复合材料、铝基粘结剂和黏土制备得到的催化裂化催化剂的催化活性更好，将该催化剂应用于催化裂化反应中时，催化剂的抗磨损性能更好、焦炭选择性更低、重油转化率和总液收更高，抗金属污染能力更强。

Description

复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化剂。
CN102211039A公开了一种催化裂解催化剂及其制备方法，该方法包括将分子筛、氧化锆粉末以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中加入氧化锆粉末打浆，用无机酸将浆液的pH值调整为2-5，然后喷雾干燥，其中所述氧化锆粉末由锆盐的水溶液与氨水混合制得。但该方法将锆以氧化物的形式引入会影响催化剂的强度，且所得催化剂的焦炭选择性较高、重油转化率较低、抗金属能力较差。
CN103506154A公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有以干基计10重量％-50重量％的改性Y型分子筛、以干基计0-30重量％的其它分子筛、以干基计10重量％-70重量％的粘土和以氧化物计10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.420-2.440nm，以重量百分比计，P为0.05-6重量％，RE2O3为0.03-10重量％，氧化铝小于22重量％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。但该方法所制得催化剂的焦炭选择性也较高、重油转化率以及抗金属能力也较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有催化裂化催化剂存在的强度低、焦炭选择性较高、重油转化率较低、抗金属能力较差的问题，提供一种复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有更好的抗磨损性能、更低的焦炭选择性、更高的重油转化率以及更好的抗金属污染能力。
目前催化裂化催化剂大多以铝溶胶和拟薄水铝石为粘结剂制备得到，但铝溶胶和拟薄水铝石的粘结性能较差，从而影响催化剂的强度和催化活性。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，采用Y型分子筛和/或稀土元素改性的Y型分子筛、锆溶胶、硅铝材料、铝基粘结剂和黏土制备的催化裂化催化剂的抗磨损性能更好、焦炭选择性更低、重油转化率更高、抗金属污染能力更强。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合材料，该复合材料包括锆溶胶和硅铝材料，以所述复合材料的总量为基准，以干基计，锆溶胶的含量为30-80重量％，硅铝材料的含量为20-70重量％。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，该催化剂包括分子筛、铝基粘结剂、黏土和本发明第一方面所述的复合材料，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
本发明第三方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将分子筛、本发明第一方面所述的复合材料或形成所述复合材料的锆溶胶和硅铝材料、铝基粘结剂和黏土混合，然后依次进行干燥和焙烧，得到催化裂化催化剂；
所述分子筛、复合材料、铝基粘结剂和黏土的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
通过上述技术方案，本发明通过采用Y型分子筛和/或稀土元素改性的Y型分子筛、复合材料(包括锆溶胶和硅铝材料)、铝基粘结剂和黏土制备得到的催化裂化催化剂的催化活性更好，将该催化剂应用于催化裂化反应中时，催化剂的抗磨损性能更好、焦炭选择性更低、重油转化率和总液收更高，抗金属污染能力更强。
附图说明
图1为本发明制备例I-1制备得到的锆溶胶A1的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种复合材料，该复合材料包括锆溶胶和硅铝材料，以干基计，锆溶胶与硅铝材料的重量比为30-80：20-70。
根据本发明，优选地，以干基计，锆溶胶与硅铝材料的重量比为30-75：25-70。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的催化活性。
根据本发明，优选地，所述锆溶胶的胶粒大小在5-15nm之间，平均粒径为8-12nm，集中度在90％以上。本发明所述胶粒大小是指胶粒投影图中最大外接圆的直径，所述平均粒径是样品胶粒大小的算术平均值。本发明中，所述集中度是指在锆溶胶样品中，所测量的胶粒中胶粒大小在10nm左右的胶粒的个数占所测量胶粒总个数的比例，可通过TEM获得锆溶胶样品图像，然后通过计算机图像分析得到。本发明所述10nm左右是指10±2nm。
根据本发明，优选地，所述锆溶胶的制备方法包括：
(a)将含有锆源的溶液与酸混合，得到第一混合液；
(b)向所述第一混合液中加入碱液，得到锆溶胶。
本发明中，对将锆源与溶剂混合制备得到步骤(a)所述含有锆源的溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，优选地，所述混合在室温例如20℃下，在搅拌条件下进行。本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择。本发明对所述溶剂的选择范围较宽，为了节省成本，优选为水，更优选为去离子水。
根据本发明，优选地，步骤(a)中，以ZrO2计，所述含有锆源的溶液的浓度为0.5-20重量％。
根据本发明，由于锆源在水溶液中易发生水解反应，当溶液的pH值较低，限制了反应的进行，较难形成锆溶胶，加入碱液虽可调节溶液的pH值，但直接加入碱液易引起溶胶粒子沉积，为了抑制反应速度，通过加入酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的锆溶胶。优选地，步骤(a)以Zr元素计的含有锆源的溶液与酸的摩尔比为1：1-6。
本发明对步骤(a)所述混合的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明所述混合在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
根据本发明，对步骤(a)所述酸的选择范围较宽，优选地，所述酸为有机酸，进一步优选为一元酸、二元酸和三元酸中的至少一种，更优选为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸中的至少一种，最优选为醋酸和/或柠檬酸。本发明中，有机酸中的酸根离子起配位体作用，从而生成含配位基团的聚合物，此聚合物再发生水解反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用，形成Zr－O－Zr键时，就形成了具有更好粘结性能的锆溶胶。
根据本发明，对步骤(a)所述锆源的选择范围较宽，优选地，所述锆源为无机锆盐和/或有机锆盐。
本发明对所述无机锆盐的选择范围较宽，优选地，所述无机锆源选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的至少一种。
本发明对所述有机锆盐的选择范围较宽，优选地，所述有机锆盐选自正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆和丁醇锆中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(b)所述碱液的加入量使得锆溶胶的pH值为1-7，优选为1.5-5，进一步优选为2-3。
本发明对将碱液加入到第一混合液中的方式没有特别的限定，只要能够使得锆溶胶的pH值满足上述限定条件即可，优选采用泵将碱液加入到第一混合液中。本发明中，可以通过控制泵速即碱液的加料速度将碱液加入到第一混合液中，本发明对所述泵速没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
本发明中，对步骤(b)所述碱液的选择范围较宽，优选地，所述碱液为氨水和/或水溶性有机碱。进一步优选地，所述水溶性有机碱为有机胺和/或有机醇胺，更优选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵和氢氧化单甲基三丁基铵中的至少一种。
本发明锆溶胶的制备方法可以概括为先将含有锆源的溶液与酸混合，然后再与碱液混合，本发明采用上述特定的制备方法制得的锆溶胶具有胶粒小，分布集中，表面羟基多，粘结性能好的特点。
根据本发明，优选地，所述硅铝材料的表达式以氧化物的重量比计为(0-1)Na2O·(15-50)Al2O3·(85-50)SiO2。
根据本发明，优选地，所述硅铝材料的平均孔径为10-100nm，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。本发明中，所述硅铝材料的平均孔径、比表面积和孔容采用低温氮吸附-脱附法测定。
根据本发明，优选地，所述硅铝材料的制备方法包括：
(i)将硅源与铝源混合，得到含有硅源和铝源的混合物；
(ii)向所述含有硅源和铝源的混合物中加入碱液，得到浆液，然后将所述浆液进行陈化，得到固体沉淀物；
(iii)将所述固体沉淀物与铵盐或酸接触，得到硅铝材料。
本发明对步骤(i)将硅源与铝源混合的方式没有特别的限定，优选地，将硅源加入到铝源中。
根据本发明，优选地，步骤(i)中，以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源的摩尔比为50-85：50-15。
根据本发明，优选地，步骤(i)所述混合的条件包括：温度为20-95℃。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，优选地，所述硅源为碱性硅源，进一步优选为碱性硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅的金属醇盐碱性水解产物中的一种或多种。本发明中，所述硅的金属醇盐碱性水解产物表示硅的金属醇盐在碱性条件下的水解产物，例如正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯等。
本发明对所述铝源的选择范围较宽，优选地，所述铝源为酸性铝源，进一步优选为硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、铝的金属醇盐酸性水解产物中的一种或多种。本发明中，所述铝的金属醇盐酸性水解产物表示铝的金属醇盐在酸性条件下的水解产物，例如异丙醇铝，仲丁醇铝，三乙醇铝等。
根据本发明，优选地，步骤(ii)所述碱液的加入量使得浆液的pH值为8-10.5。
根据本发明，优选地，步骤(ii)所述陈化的条件包括：温度为50-95℃，时间为1-10h。
本发明对步骤(ii)所述碱液的选择范围较宽，优选地，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的至少一种。
需要说明的是，当步骤(ii)所述碱液为偏铝酸钠溶液时，需要在步骤(i)中将硅源按照特定的摩尔比加入到铝源中时，扣除偏铝酸钠中的铝。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(iii)中，将所述固体沉淀物与铵盐接触的方式为将固体沉淀物与铵盐和水混合进行铵交换。
本发明中，优选地，以干基计的固体沉淀物与铵盐、水的重量比为1：0.05-0.1：5-30。
根据本发明，优选地，所述铵交换的条件使得硅铝材料的钠含量低于1重量％。
进一步优选地，所述铵交换的条件包括：温度为20-100℃，交换次数为1-3次，每次交换的时间为0.5-1h。
本发明对所述铵盐的选择范围较宽，优选地，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
根据本发明另一种优选的实施方式，步骤(iii)中，将所述固体沉淀物与酸接触的方式为将固体沉淀物与酸和水混合进行酸处理。
本发明中，优选地，以干基计的固体沉淀物与酸、水的重量比为1：0.03-0.3：5-30。
根据本发明，优选地，所述酸处理的条件使得硅铝材料的钠含量低于1重量％。
进一步优选地，所述酸处理的条件包括：温度为20-100℃，时间至少为0.5h，更优选为1-3h；
本发明对所述酸的选择范围较宽，优选地，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
本发明中，在步骤(iii)将所述固体沉淀物与铵盐或酸接触之前，所述固体沉淀物可以干燥，也可以不干燥。本发明对所述干燥没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，该催化剂包括分子筛、铝基粘结剂、黏土和本发明第一方面所述的复合材料，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
本发明中，所述复合材料中涉及的锆溶胶的物化性质以及制备方法、硅铝材料的物化性质以及制备方法如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述Y型分子筛为HY分子筛、REY分子筛、NSY分子筛、REHY分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、DASY分子筛和REDASY分子筛中的至少一种。
进一步优选地，所述第一分子筛为REY分子筛和/或稀土元素改性的NSY分子筛。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化裂化活性，从而进一步提高催化剂的强度、重油转化率以及抗金属污染能力，并且降低焦炭选择性。
根据本发明，优选地，所述稀土元素在NSY分子筛中的含量为10-20重量％。
本发明对所述稀土元素的选择范围较宽，优选地，所述稀土元素可以包括镧系元素、锕系元素中的一种或多种，进一步优选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，更优选为La。
根据本发明，优选地，所述稀土元素改性的NSY分子筛通过二交二焙法制备得到，具体为：将含有NSY分子筛的溶液与含有稀土元素的溶液混合，然后将得到的混合溶液依次进行干燥和焙烧；按照上述步骤再重复一遍，得到稀土元素改性的NSY分子筛。
本发明中，将含有NSY分子筛的溶液与含有稀土元素的溶液混合的方式为将含有稀土元素的溶液加入到含有NSY分子筛的溶液中。本发明对所述含有NSY分子筛的溶液或所述含有稀土元素的溶液的形成方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的混合溶液即可。本发明所述混合在搅拌条件下进行。
本发明对所述混合的条件没有特别的限定，只要能够使得稀土元素在NSY分子筛中的含量为10-20重量％即可，优选地，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-5h。
本发明中，优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-20h。
本发明中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-600℃，时间为2-10h。
本发明中，在将得到的混合溶液进行干燥之前，该方法还包括将混合溶液进行过滤、洗涤，然后再进行干燥和焙烧。本发明对所述过滤和洗涤的方式没有特别的限定，采用现有的过滤和洗涤方式即可。
本发明中，优选地，在通过二交二焙法制备稀土元素改性的NSY分子筛中，该方法还包括：用硫酸铵溶液(其中硫酸铵占分子筛的干基重量为10-15重量％)洗涤上述分子筛，使得最终得到的稀土元素改性的NSY分子筛中氧化钠的含量小于2重量％。
根据本发明，优选地，所述NSY分子筛中，峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值为0.76-0.89。根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本发明所述的NSY分子筛，设定了峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值，比值的大小说明晶粒的大小，比值大，晶粒粒径大。
根据本发明，优选地，所述NSY分子筛中，以晶胞常数计算得到的硅铝比与以化学法测定的硅铝比的比值为0.87-0.93。本发明中，以晶胞常数计算得到的硅铝比通过公式：2×(25.858-晶胞常数)/(晶胞常数-24.191)计算得到，其中晶胞常数根据RIPP145-90标准方法测定。
根据本发明，优选地，所述NSY分子筛的中大孔率为10-20％。本发明中，所述大中孔表示孔径大于0.8nm的孔，本发明所述大中孔率通过公式：(V总孔-V微孔)/V总孔×100％计算得到，其中总孔体积和微孔体积通过氮气吸附法(RIPP151-90)测定。
根据本发明，优选地，所述NSY分子筛是指高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具体的制备方法包括：
(1)将高岭土进行焙烧，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土与硅酸钠溶液、导向剂和碱液混合，得到混合浆液；
(2)将所述混合浆液进行第一晶化后与固体硅胶混合，然后再进行第二晶化和干燥，得到NSY分子筛。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为1-10h。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述导向剂与偏高岭土的质量比为0.01-1。本发明中，所述导向剂的摩尔组成为：16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O，所述导向剂可以根据现有技术制备得到。
本发明对步骤(1)所述硅酸钠和碱液加入量的选择范围较宽，优选地，所述硅酸钠溶液与偏高岭土的质量比为3-4。优选地，所述碱液与偏高岭土的质量比为1-1.5。本发明对步骤(1)所述碱液的浓度选择范围较宽，优选地，所述碱液的浓度为2-10重量％。本发明对步骤(1)所述碱液的选择范围较宽，优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
本发明中，为了使偏高岭土与硅酸钠溶液、导向剂和碱液充分混合，可以将偏高岭土进行粉碎，得到粒径较小的粉末，然后再与硅酸钠溶液、导向剂和碱液混合。本发明对所述粉碎没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第一晶化的条件包括：温度为88-98℃，时间为1-70h。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述固体硅胶与偏高岭土的质量比为0.01-1。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述第二晶化的条件包括：温度为88-98℃，时间为1-20h。
本发明中，步骤(1)所述混合、步骤(2)所述第一晶化、第二晶化以及步骤(2)所述混合均在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率，优选地，所述搅拌速率为300-500r/min。
本发明对步骤(2)所述干燥没有特定的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，步骤(2)所得干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为6-10h。
本发明中，在进行步骤(2)所述干燥之前，还包括将第二晶化后的产物依次进行冷却、过滤和洗涤。本发明对所述冷却、过滤和洗涤的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述洗涤的条件使得水洗后所得洗液的pH值小于10。
本发明NSY分子筛的制备方法可以概括为先将偏高岭土与硅酸钠溶液以及其他添加剂混合，然后进行第一晶化后与固体硅胶混合，然后再进行第二晶化，即加入两种硅源(硅酸钠和固体硅胶)，且两种硅源是分步加入的，同时共进行两次晶化。
本发明对所述具有五元环结构的分子筛选择范围较宽，优选地，所述具有五元环结构的分子筛选自BEA型分子筛、MFI型分子筛和丝光沸石型分子筛中的至少一种，更优选为BEA型分子筛和/或MFI型分子筛。其中所述BEA型分子筛可以采用无胺晶化所得，也可以将由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如β型分子筛。本发明对所述MFI型分子筛的选择范围较宽，优选地，所述MFI型分子筛选自含稀土的MFI型分子筛、含磷的MFI型分子筛和含铁的MFI型分子筛中的至少一种。
本发明对所述丝光沸石型分子筛选择范围较宽，优选地，所述丝光沸石型分子筛为高硅丝光沸石型分子筛和/或低硅丝光沸石型分子筛。
根据本发明，对所述铝基粘结剂选择范围较宽，优选地，所述铝基粘结剂选自铝溶胶、酸化铝石和金属改性铝石(拟薄水铝石简称铝石)中的至少一种。
根据本发明，对所述黏土的选择范围较宽，优选地，所述黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将分子筛、本发明第一方面所述的复合材料或形成所述复合材料的锆溶胶和硅铝材料、铝基粘结剂和黏土混合，然后依次进行干燥和焙烧，得到催化裂化催化剂；
所述分子筛、复合材料、铝基粘结剂和黏土的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
根据本发明，优选地，将分子筛与复合材料、铝基粘结剂和黏土混合的方式为：先分别制备粘土浆液和分子筛浆液，可以先将所述锆溶胶和所述硅铝材料混合形成复合材料，然后与其它组分(包括粘土浆液、分子筛浆液和铝基粘结剂)混合，也可以在混合的时候，分别加入所述的锆溶胶和所述硅铝材料，其它组分(包括粘土浆液、分子筛浆液和铝基粘结剂)可以在这两种材料混合的中间过程中加入。本发明所述各个物料的混合在搅拌条件下进行。
本发明对所述粘土浆液的形成方式没有特别的限定，优选地，将黏土与水混合，然后打浆得到黏土浆液。
本发明对所述分子筛浆液的形成方式没有特别的限定，优选地，将分子筛与水混合，然后打浆得到分子筛浆液。当所述分子筛同时包括第一分子筛和第二分子筛时，可以分别制备第一分子筛浆液和第二分子筛浆液，然后将所述第一分子筛浆液与第二分子筛浆液混合，采用均质器分散，得到分子筛浆液。
本发明中，在各个物料混合的过程中，可以进一步向其中加入酸化铝石。
需要说明的是，在进一步向其中加入酸化铝石时，制备得到的催化剂中，铝基粘结剂的总含量为铝基粘结剂含量和酸化铝石(酸化拟薄水铝石的简称)含量的总和。
本发明对所述干燥没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选为喷雾干燥。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-600℃，时间为2-6h。
本发明中，在将所述混合物进行焙烧之后，得到催化裂化催化剂之前，该方法还包括将焙烧后的产物用硫酸铵溶液(其中硫酸铵占焙烧后的产物的干基重量为3-10重量％)进行洗涤，然后再干燥得到催化裂化催化剂。本发明对所述洗涤次数没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选为1-2次。本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。
本发明中，采用分子筛、复合材料(包括锆溶胶和硅铝材料)、铝基粘结剂和黏土制备催化裂化催化剂，其中，复合材料中锆溶胶的胶粒比较小，分布集中，表面羟基多，粘结性能好，将锆元素以溶胶的形式引入，更有利于提高催化剂的磨损强度；同时锆溶胶与硅铝材料配合使用，能够进一步提高催化剂的活性、稳定性以及重油转化率。优选情况下，当所述分子筛为稀土元素(10-20重量％)改性的NSY分子筛时能够进一步提高催化剂的活性并且降低焦炭选择性。
因此，将本发明前述提供的催化裂化催化剂或采用前述提供的催化裂化催化剂的制备方法制得的催化剂应用于催化裂化反应中时，能够显著提高催化剂的强度、重油转化率、总液收以及抗金属污染能力，同时降低焦炭选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
八水氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
REY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为16重量％；
ZSP-3分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为3.02重量％；
β型分子筛：齐鲁催化剂分公司；
铝溶胶：山东铝厂生产，固含量25％；
醋酸：国药集团，分析纯，99％；
氨水：国药集团，分析纯，28％；
草酸：国药集团，分析纯，99％；
异丙醇锆：国药集团，分析纯，99％
三乙醇胺：国药集团，分析纯，99％；
水玻璃：齐鲁催化剂分公司，SiO2 250g/L；
硫酸铝：国药集团，分析纯，99％；
所述NSY分子筛中，以晶胞常数计算得到的硅铝比通过公式：2×(25.858-晶胞常数)/(晶胞常数-24.191)计算得到，其中，晶胞常数根据RIPP145-90标准方法测定；
所述NSY分子筛的中大孔率通过公式：(V总孔-V微孔)/V总孔×100％计算得到，其中，总孔体积和微孔体积采用氮气吸附法(RIPP151-90)测定；
所述催化剂的磨损指数采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中RIPP28-90、RIPP29-90的标准方法测定。
锆溶胶的制备
制备例I-1
(a)将130g去离子水与125g八水氧氯化锆混合搅拌10min，得到含有氧氯化锆的溶液，将所述含有氧氯化锆的溶液与93g醋酸混合搅拌30min，得到第一混合液；
(b)用泵向所述第一混合液中加入氨水，泵速(即加料速度)控制在5mL/min，使得到的澄清透明的锆溶胶A1的pH值为2.5。
图1为本发明制备例I-1制备得到的锆溶胶A1的TEM图，从图1可以看出，所得锆溶胶的胶粒大小在5-15nm之间，平均粒径在10nm左右，集中度在90％以上。
制备例I-2
(a)将130g去离子水与125g八水氧氯化锆混合搅拌10min，得到含有氧氯化锆的溶液，将所述含有氧氯化锆的溶液与70g草酸混合搅拌30min，得到第一混合液；
(b)用泵向所述第一混合液中加入氨水，泵速(即加料速度)控制在5mL/min，使得到的澄清透明的锆溶胶A2的pH值为2.5。
实施例I-3
(a)将170g去离子水与176g异丙醇锆混合搅拌10min，得到含有异丙醇锆的溶液，将所述含有异丙醇锆的溶液与70g草酸混合搅拌30min，得到第一混合液；
(b)用泵向所述第一混合液中加入三乙醇胺，泵速(即加料速度)控制在5mL/min，使得到的澄清透明的锆溶胶A3的pH值为2.5。
硅铝材料的制备
制备例II-1
(i)在20℃下，将水玻璃逐渐加入到硫酸铝中，得到含有水玻璃和硫酸铝的混合物，其中以SiO2计的水玻璃与以Al2O3计的硫酸铝的摩尔比为75：25；
(ii)向所述含有水玻璃和硫酸铝的混合物中加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的加入量使所得浆液的pH值为10，然后将所述浆液在50℃下陈化6h，得到固体沉淀物；
(iii)将所述固体沉淀物在120℃下干燥6h，然后在50℃下，将以干基计的固体沉淀物与氯化铵和水按照1：0.075：15的重量比混合进行铵交换，交换次数为2次，每次交换的时间为1h，然后过滤得到钠含量为0.2重量％的硅铝材料B1，其表达式和物化性质列于表1。
制备例II-2
(i)在50℃下，将水玻璃逐渐加入到硫酸铝中，得到含有水玻璃和硫酸铝的混合物，其中以SiO2计的水玻璃与以Al2O3计的硫酸铝的摩尔比为60：30；
(ii)向所述含有水玻璃和硫酸铝的混合物中加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的加入量使所得浆液的pH值为9.5，然后将所述浆液在70℃下陈化8h，得到固体沉淀物；
(iii)将所述固体沉淀物在120℃下干燥6h，然后在40℃下，将以干基计的固体沉淀物与氯化铵和水按照1：0.05：10的重量比混合进行铵交换，交换次数为3次，每次交换的时间为0.5h，然后过滤得到钠含量为0.1重量％的硅铝材料B2，其表达式和物化性质列于表1。
对比制备例II-1
(1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比为2.5的NaAlO2溶液为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下进行混合成胶，控制体系温度为40℃，体系pH值＝9.0，收集计量成胶浆液；
(2)在搅拌下按照SiO2：Al2O3＝1：2的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至60℃陈化3小时，得到第一固体沉淀物；
(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：12的重量比加入NH4Cl和去离子水，在60℃下对沉淀物进行离子交换去除钠离子，交换重复进行一次，每次0.5小时，至氧化钠含量低于0.3％，得到第二固体沉淀物；
(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基＝0.033：0.022：1的重量比加入磷酸和硝酸镁，再于80℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时得到硅铝材料DB1，其表达式和物化性质列于表1。
对比制备例II-2
(1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为25wt％的氨水为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制体系温度为40℃，体系pH值＝9.5，收集计量成胶浆液；
(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：2.6的重量比向成胶浆液中加入浓度为102gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时，得到第一固体沉淀物；
(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对固体沉淀物进行离子交换除去钠离子，将氧化钠洗至0.3％，得到第二固体沉淀物；
(4)按第二固体沉淀物的沉淀物(滤饼)重新加水打浆，再按并按P2O5：第二固体沉淀物的沉淀物干基＝0.05：1的重量比与磷酸混合，升温至60℃搅拌1小时，过滤后于120℃下干燥10小时得到硅铝材料DB2，其表达式和物化性质列于表1。
表1
Figure BDA0002799493930000191
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备的硅铝材料的表达式以氧化物的重量比计均满足(0-1)Na2O·(15-50)Al2O3·(85-50)SiO2，硅铝材料的性能更好；而采用对比例提供的制备方法制得的硅铝材料的表达式均不在本申请限定范围内，硅铝材料的性能较差。
NSY分子筛的制备
导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2、6.41重量％的Na2O)，在30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重量％的Al2O3，21.1重量％的Na2O)，然后搅拌1小时，在20℃下老化48小时，得到化学摩尔组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
制备例III-1
(1)将高岭土在700℃下焙烧6h，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土进行粉碎，得到偏高岭土粉末，取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，在搅拌条件下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液，得到混合浆液；
(2)将所述混合浆液在95℃下、在转速为400r/min的搅拌条件下进行第一晶化8h后，加入10公斤固体硅胶，再进行第二晶化12h，晶化结束后，将所得产物依次进行冷却、过滤和洗涤(水洗至洗液的pH值小于10)，然后在120℃下干燥6h，得到NSY分子筛Y1，其物化性质列于表2。
制备例III-2
(1)将高岭土在600℃下焙烧8h，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土进行粉碎，得到偏高岭土粉末，取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，在搅拌条件下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液，得到混合浆液；
(2)将所述混合浆液在93℃下、在转速为400r/min的搅拌条件下进行第一晶化8h后，加入15公斤固体硅胶，再进行第二晶化14h，晶化结束后，将所得产物依次进行冷却、过滤和洗涤(水洗至洗液的pH值小于10)，然后在120℃下干燥6h，得到NSY分子筛Y2，其物化性质列于表2。
制备例III-3
(1)将高岭土在800℃下焙烧4h，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土进行粉碎，得到偏高岭土粉末，取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，在搅拌条件下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液，得到混合浆液；
(2)将所述混合浆液在95℃下、在转速为400r/min的搅拌条件下进行第一晶化8h后，加入20公斤固体硅胶，再进行第二晶化16h，晶化结束后，将所得产物依次进行冷却、过滤和洗涤(水洗至洗液的pH值小于10)，然后在120℃下干燥6h，得到NSY分子筛Y3，其物化性质列于表2。
对比制备例III-1
将高岭土在700℃下焙烧6h，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土进行粉碎，得到偏高岭土粉末，取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，在搅拌条件下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶，得到混合浆液；
将所述混合浆液在95℃下、在转速为400r/min的搅拌条件下晶化24h，晶化结束后，将所得产物依次进行冷却、过滤和洗涤(水洗至洗液的pH值小于10)，然后在120℃下干燥6h，得到NSY分子筛DY1，其物化性质列于表2。
对比制备例III-2
将高岭土在700℃下焙烧6h，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土进行粉碎，得到偏高岭土粉末，取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，在搅拌条件下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，60公斤导向剂，105公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液，得到混合浆液；
将所述混合浆液在95℃下、在转速为400r/min的搅拌条件下晶化24h，晶化结束后，将所得产物依次进行冷却、过滤和洗涤(水洗至洗液的pH值小于10)，然后在120℃下干燥6h，得到NSY分子筛DY2，其物化性质列于表2。
表2
Figure BDA0002799493930000221
注：骨架硅铝比表示以晶胞常数计算得到的硅铝比，具体计算公式为2×(25.858-晶胞常数)/(晶胞常数-24.191)；
K1表示峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值；
K2表示以晶胞常数计算得到的硅铝比与以化学法测定的硅铝比的比值。
从表2的结果可以看出，与采用本发明提供的制备方法制备的NSY型分子筛相比，对比制备例III-1通过将硅酸钠和固体硅胶一次性加入，且只进行一次晶化所制得NSY型分子筛的结晶度较低，有杂晶，影响NSY型分子筛的性能；对比制备例III-2通过不加固体硅胶，且只进行一次晶化所制得NSY型分子筛的结晶度不差，但硅铝比偏低，影响NSY型分子筛的性能。
稀土元素改性的NSY分子筛的制备
分别将上述制备例制备的NSY分子筛Y1-Y3与去离子水混合打浆，得到分子筛浆液；将氯化镧与去离子水混合打浆，得到氯化镧溶液；然后将氯化镧溶液分别加入到上述分子筛浆液中，在70℃下搅拌1h，过滤、洗涤，然后在150℃下干燥8h，在500℃下焙烧4h；按照上述步骤再重复一遍，使得到的镧元素改性的NSY分子筛中镧元素的含量如表3所示，然后用硫酸铵溶液(其中硫酸铵占分子筛的干基重量为10重量％)洗涤上述分子筛，使得最终得到的镧元素改性的NSY分子筛中氧化钠的含量小于2重量％。
表3
产品编号 镧元素在NSY分子筛中的含量(重量％)
Y1-1* 12
Y1-2* 10
Y2* 15
Y3* 18
注：“*”表示稀土元素改性后的NSY分子筛。
实施例1
催化剂配方列于表4。
先将高岭土与去离子水混合打浆，得到固含量为20重量％的高岭土浆液；将分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为35重量％的分子筛浆液；将硅铝材料与锆溶胶混合，得到复合材料；将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，加入盐酸酸化(盐酸与以Al2O3计的拟薄水铝石的摩尔比为0.2)得到固含量为10重量％的酸化铝石浆液；然后将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入复合材料和酸化铝石浆液，搅拌10min，然后将铝基粘结剂加入到上述混合浆液中，搅拌30min，最后将所得混合浆液进行喷雾干燥，在500℃下焙烧2h，将焙烧后的产物用硫酸铵溶液(其中硫酸铵占焙烧后的产物的干基重量为5重量％)洗涤1次，再干燥得到催化裂化催化剂C1。
其他实施例和对比例的催化剂配方列于表4。
表4
Figure BDA0002799493930000231
Figure BDA0002799493930000241
表4(续表)
Figure BDA0002799493930000242
表4(续表)
Figure BDA0002799493930000251
注：“-”表示不含有该组分。
测试例1
本测试例用于对上述实施例和对比例中制得的催化裂化催化剂进行催化裂化性能的评价：
在进行催化裂化反应之前，先在800℃下，用100％的水蒸气对上述实施例和对比例中制备得到的催化裂化催化剂进行老化失活处理15h，然后再进行催化裂化反应。
以加氢改质油为原料，在固定流化床微反装置上对上述实施例和对比例中制备得到的催化裂化催化剂进行评价。加氢改质油的组成和物化性质列于表5，反应温度为500℃，剂油比(重量)为6。评价结果列于表6。
表5
项目 加氢改质油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分，m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 ＜0.1
凝固点，℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg ＜0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb ＜0.1
V 0.5
C，m％ 86.88
H，m％ 11.94
S，m％ 0.7
残炭，m％ 1.77
H，m％ 11.94
表6
Figure BDA0002799493930000261
表6(续表)
Figure BDA0002799493930000271
注：转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+C5 +汽油收率+循环油收率；
焦炭因子＝焦炭收率×(1－转化率)/转化率×100。
从表6的结果可以看出，与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂的微反活性更好，强度更高，将该催化剂用于催化裂化反应中时，能够进一步提高转化率和总液收，且能够降低焦炭选择性，减少焦炭因子。
测试例2
采用Micheal法对上述实施例和制备例中制备的催化剂C1-C6和DC1-DC3进行浸渍金属污染，金属污染物为1000μg/g镍和3000μg/g钒。将污染后的催化剂在780℃下、用100％水蒸气老化处理4h后，然后再进行催化裂化反应，反应条件如前所述，结果列于表7。
表7
Figure BDA0002799493930000272
Figure BDA0002799493930000281
表7(续表)
Figure BDA0002799493930000282
注：转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。
从表7的结果可以看出，与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂在被金属污染后，催化剂的微反活性和转化率依旧很高，表明本发明提供的催化裂化催化剂的抗金属污染能力强。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料包括锆溶胶和硅铝材料，以所述复合材料的总量为基准，以干基计，锆溶胶的含量为30-80重量％，硅铝材料的含量为20-70重量％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述锆溶胶的胶粒大小在5-15nm之间，平均粒径为8-12nm，集中度在90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述锆溶胶的制备方法包括：
(a)将含有锆源的溶液与酸混合，得到第一混合液；
(b)向所述第一混合液中加入碱液，得到锆溶胶。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，步骤(a)中，以ZrO2计，所述含有锆源的溶液的浓度为0.5-20重量％；
优选地，步骤(a)以Zr元素计的含有锆源的溶液与酸的摩尔比为1：1-6；
优选地，步骤(a)所述混合的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.5-3h；
优选地，步骤(a)所述酸为有机酸，更优选为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为醋酸和/或柠檬酸；
优选地，所述锆源为无机锆盐和/或有机锆盐；
进一步优选地，所述无机锆盐选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的至少一种；
进一步优选地，所述有机锆盐选自正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆和丁醇锆中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其中，步骤(b)所述碱液的加入量使得锆溶胶的pH值为1-7，优选为1.5-5，进一步优选为2-3；
优选地，步骤(b)所述碱液为氨水和/或水溶性有机碱；
进一步优选地，所述水溶性有机碱选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵和氢氧化单甲基三丁基铵中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其中，所述硅铝材料的表达式以氧化物的重量比计为(0-1)Na2O·(15-50)Al2O3·(85-50)SiO2；
优选地，所述硅铝材料的平均孔径为10-100nm，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合材料，其中，所述硅铝材料的制备方法包括：
(i)将硅源与铝源混合，得到含有硅源和铝源的混合物；
(ii)向所述含有硅源和铝源的混合物中加入碱液，得到浆液，然后将所述浆液进行陈化，得到固体沉淀物；
(iii)将所述固体沉淀物与铵盐或酸接触，得到硅铝材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，步骤(i)中，以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源的摩尔比为50-85：50-15；
优选地，步骤(i)所述混合的条件包括：温度为20-95℃；
优选地，步骤(i)所述硅源为碱性硅源，更优选为碱性硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅的金属醇盐碱性水解产物中的一种或多种；
优选地，步骤(i)所述铝源为酸性铝源，更优选为硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、铝的金属醇盐酸性水解产物中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的复合材料，其中，步骤(ii)所述碱液的加入量使得浆液的pH值为8-10.5；
优选地，步骤(ii)所述陈化的条件包括：温度为50-95℃，时间为1-10h；
优选地，步骤(ii)所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的至少一种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的复合材料，其中，步骤(iii)中，将所述固体沉淀物与铵盐接触的方式为将固体沉淀物与铵盐和水混合进行铵交换；
优选地，以干基计的固体沉淀物与铵盐、水的重量比为1：0.05-0.1：5-30；
优选地，所述铵交换的条件使得硅铝材料的钠含量低于1重量％；
进一步优选地，所述铵交换的条件包括：温度为20-100℃，交换次数为1-3次，每次交换的时间为0.5-1h；
优选地，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的复合材料，其中，步骤(iii)中，将所述固体沉淀物与酸接触的方式为将固体沉淀物与酸和水混合进行酸处理；
优选地，以干基计的固体沉淀物与酸、水的重量比为1：0.03-0.3：5-30；
优选地，所述酸处理的条件使得硅铝材料的钠含量低于1重量％；
进一步优选地，所述酸处理的条件包括：温度为20-100℃，时间至少为0.5h，更优选为1-3h；
优选地，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
12.一种催化裂化催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛、铝基粘结剂、黏土和权利要求1-11中任意一项所述的复合材料，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述Y型分子筛为HY分子筛、REY分子筛、NSY分子筛、REHY分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、DASY分子筛和REDASY分子筛中的至少一种；
优选地，所述第一分子筛为REY分子筛和/或稀土元素改性的NSY分子筛；
进一步优选地，所述稀土元素在NSY分子筛中的含量为10-20重量％；
优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，更优选为La。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述NSY分子筛中，峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值为0.76-0.89；
优选地，所述NSY分子筛中，以晶胞常数计算得到的硅铝比与以化学法测定的硅铝比的比值为0.87-0.93；
优选地，所述NSY分子筛的中大孔率为10-20％。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的催化剂，其中，所述NSY分子筛的制备方法包括：
(1)将高岭土进行焙烧，得到偏高岭土，然后将所述偏高岭土与硅酸钠溶液、导向剂和碱液混合，得到混合浆液；
(2)将所述混合浆液进行第一晶化后与固体硅胶混合，然后再进行第二晶化和干燥，得到NSY分子筛。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为1-10h；
优选地，步骤(1)所述导向剂与偏高岭土的质量比为0.01-1。
17.根据权利要求15或16所述的催化剂，其中，步骤(2)中，所述第一晶化的条件包括：温度为88-98℃，时间为1-70h；
优选地，步骤(2)所述固体硅胶与偏高岭土的质量比为0.01-1；
优选地，步骤(2)所述第二晶化的条件包括：温度为88-98℃，时间为1-20h。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的催化剂，其中，所述具有五元环结构的分子筛选自BEA型分子筛、MFI型分子筛和丝光沸石型分子筛中的至少一种，更优选为BEA型分子筛和/或MFI型分子筛；
优选地，所述MFI型分子筛选自含稀土的MFI型分子筛、含磷的MFI型分子筛和含铁的MFI型分子筛中的至少一种；
优选地，所述丝光沸石型分子筛为高硅丝光沸石型分子筛和/或低硅丝光沸石型分子筛。
19.根据权利要求12-18中任意一项所述的催化剂，其中，所述铝基粘结剂选自铝溶胶、酸化铝石和金属改性铝石中的至少一种；
优选地，所述黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
20.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将分子筛、权利要求1-11中任意一项所述的复合材料或形成所述复合材料的锆溶胶和硅铝材料、铝基粘结剂和黏土混合，然后依次进行干燥和焙烧，得到催化裂化催化剂；
所述分子筛、复合材料、铝基粘结剂和黏土的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，分子筛的含量为10-70重量％，复合材料的含量为6-50重量％，铝基粘结剂的含量为5-30重量％，黏土的含量为10-70重量％；
所述分子筛包括第一分子筛和任选的第二分子筛，以所述分子筛的总量为基准，所述第一分子筛的含量为70-100重量％，所述第二分子筛的含量为0-30重量％；
所述第一分子筛为Y型分子筛，其中稀土元素在Y型分子筛中的含量为0-20重量％；所述第二分子筛为具有五元环结构的分子筛。
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