CN101239324A - 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，具有丰富的二次孔，表面积大，另外酸中心数少，分布均匀，无强酸中心，70～80％是中等强度酸中心，20～30％是弱酸中心，而且该分子筛还具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，使用该分子筛的加氢裂化催化剂既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强的耐氮能力。本发明催化剂用于重质烃类单段或一段串联加氢裂化工艺生产中间馏分油产品，并且具有好的活性和中油选择性。

Description

高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂，特别是含有改性Y型分子筛的高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂。

背景技术

目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常减压馏分油，减压馏分油，二次加工轻油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且产品灵活性大，产品质量好。

加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

中国专利ZL98114489.6提供了一种共胶法制备的重质烃类加氢裂化催化剂，所用的分子筛为ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛，但这种Y型分子筛是强酸型的分子筛，因此该催化剂的加氢裂化活性较高，中油选择性较差。该催化剂组成为；WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，其中Y型分子筛占7.0％左右，比表面为254m²/g，孔容为0.312ml/g，处理重质馏分油时反应温度在396℃，中油选择性较低。

中国专利ZL00123131.6也提供了一种共胶法制备的高中油选择性加氢裂化催化剂，所用的分子筛为一种改性Y型分子筛，这种Y型分子筛酸中心强度低，属弱酸型分子筛，因此该催化剂的加氢裂化活性较低，中油选择性较高。该催化剂组成为：WO₃ 22.5％，NiO 8.5％，ZrO₂ 6.5％，SiO₂ 30.0％，Al₂O₃32.5％，其中Y型分子筛占10.0％左右，比表面为223m²/g，孔容为0.307ml/g，处理重质馏分油时反应温度在405℃左右，中油选择性较高。

CN03133815.1、CN200410050778.X公开了含有改性Y分子筛的中油型加氢裂化催化剂，用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。其中改性Y分子筛采用ZL96119840.0所述改性Y分子筛进一步采用不同条件的水热处理过程得到。该两篇专利所述加氢裂化催化剂的活性和选择性还可以进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性。本发明催化剂可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。

本发明高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂，是以无定形硅铝为载体，经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其中VIB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，较好为20wt％～25wt％，VIII族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，较好为7wt％～12wt％，以IVB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，较好为6wt％～10wt％。无定形硅铝含量占催化剂重量的20wt％～50wt％，较好为30wt％～40wt％。改性Y型分子筛的含量为10wt％～30wt％，较好是15wt％～25wt％。

本发明所使用的改性Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比50～70，优选为55～65，晶胞参数为2.431～2.438nm，优选为晶胞参数为2.432～2.437nm，结晶度＞100％，比表面积750～950m²/g，＞1.7nm的二次孔(一般指孔直径为1.7～10nm的二次孔)占总孔容的50％～70％，红外酸度0.1～0.3mmol/g，150～250℃弱酸中心占20％～30％，250～450℃中等强度酸中心占70％～80％，＞450℃的强酸中心微量甚至检测不到。

本发明催化剂采用常规共沉法制备，如可按ZL98114489.6所介绍的过程制备，具体过程为：将所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂组成的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后按需要加入经改性Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。

上述制备过程涉及的分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行深度脱铝，其主要条件为温度650～750℃，常压至0.3MPa，时间20～30小时，然后再进行酸处理，使用无机酸如盐酸、硫酸或硝酸等，酸的浓度0.5～5.0M，时间0.5～10小时，温度30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1∶1～20∶1，处理后得到适用于本发明的分子筛。

ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛性质如下：孔径大于1.7nm的孔体积占45％以上，表面积750～900m²/g，晶胞参数在2.423～2.545nm，结晶度95～110％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7～20。具体改性方法按该专利所述的方法进行。

本发明催化剂采用经特殊改性的Y型分子筛作为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，分子筛的二次孔多，有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解，提高催化剂的中油选择性。另外该分子筛的硅铝比高，酸度低，酸中心数少，酸中心分布均匀程度更高，并且大部分是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，在分子筛含量相对较高的情况下仍可以用于原料氮含量很高的单段加氢裂化工艺过程，催化剂的活性进一步提高，活性稳定性好。另外，该分子筛既有丰富的二次孔，又有大表面积，酸中心数较少，更适合提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。本发明催化剂制备方法金属分散度高，物料损失少，催化剂使用性能优良。为了减少洗涤过程的金属流失，本发明的催化剂采用先成型后洗涤方式，同时洗涤在常温及弱碱性条件下进行，并可采用蒸汽处理的方法调整催化剂的孔结构。本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。

具体实施方式

本发明催化剂以无定形硅铝为载体，提供部分酸性，添加经特殊改性的Y型分子筛调节酸性，以VIB族金属W和/或Mo以及VIII族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，以IVB族金属Ti，Zr为助催化剂。无定形硅铝的硅铝重量比在0.1～10∶1，优选1∶1左右。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可以使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。

本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。

适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。

本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时空速为0.5～3hr^-1，最好是0.8～1.5hr^-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。

单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入适量经特殊改性的酸性适中Y型分子筛为酸性组分，则能获得较高活性而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷气燃料和柴油质量均较理想的催化剂。

以下实例可进一步理解本发明。

实例1

催化剂A为本发明方法制备的催化剂，催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7％ SiO₂ 33％，Al₂O₃ 29％，其中分子筛含量为20％，比表面为240m²/g，孔容为0.34ml/g。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液600毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂ 75g/l的水玻璃溶液550毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛，分子筛以ZL96119840.0实施例1制备的分子筛Y-A为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度750℃，压力0.1MPa，时间25小时，然后进行酸处理，使用2.0M的盐酸6500毫升，盐酸与分子筛重量比为1∶8，温度50℃，时间8小时，得到改性分子筛Y-A1，Y-A及Y-A1性质见表3，改性分子筛占催化剂总重量的20％；

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例2

为本发明的加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛为25％，分子筛以ZL96119840.0实施例2制备的分子筛Y-B为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度700℃，压力0.3MPa，时间22小时，然后进行酸处理，使用0.5M的硫酸3000毫升，硫酸与分子筛重量比为1∶2，温度30℃，时间1小时，得到改性分子筛Y-B₁，Y-B及Y-B₁性质见表3。催化剂重量组成为：WO₃ 21.0％，NiO 7.5％，ZrO₂ 6.5％ SiO₂ 30％，Al₂O₃35％，比表面为260m²/g，孔容为0.36ml/g。

实例3

为本发明的加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同，除了老化前加入经水热处理改性的Y型分子筛为17％，分子筛以ZL96119840.0实施例3制备的分子筛Y-C为原料，进行水热处理，水热处理条件为温度650℃，压力为0.2MPa，时间28小时，然后进行酸处理，使用3.0M的盐酸8500毫升，盐酸与分子筛重量比为1∶18，温度60℃，时间3小时，得到改性分子筛Y-C₁，Y-C及Y-C₁性质见表3。催化剂重量组成为：WO₃ 23.6％，NiO 7.4％，ZrO₂ 7％ SiO₂ 31％，Al₂O₃31％，比表面为270m²/g，孔容为0.31ml/g。

实例4

为本发明的加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。催化剂重量组成为：WO₃ 20.3％，NiO 10.4％，ZrO₂ 9.3％，SiO₂ 35％，Al₂O₃ 25％，其中改性分子筛Y-A₁含量为30％，比表面为250m²/g，孔容为0.38ml/g。

比较例1

为参比催化剂E。催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，比表面为254m²/g，孔容为0.312ml/g。

按中国专利ZL98114491.8公开的一种加氢裂化催化剂的制备方法制备，具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂ 140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂ 75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入ZL96119840.0实施例1制备的Y-A分子筛，占催化剂总重量的7％。

(8)过滤，在50℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

比较例2

为参比催化剂F。催化剂重量组成为：WO₃ 22.5％，NiO 8.5％，ZrO₂6.5％，SiO₂ 30.0％，Al₂O₃ 32.5％，比表面为223m²/g，孔容为0.307ml/g。

中国专利ZL00123131.6的制备方法与中国专利ZL98114489.6公开的一种加氢裂化催化剂的制备方法相同，只是第(7)步加入的分子筛是一种弱酸型改性Y型分子筛，其加入量为10.0％。

实例5

将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂E，F在小型装置上评价结果进行比较。评价用伊朗VGO为重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9046g/cm³，馏程342～520℃，硫1.23wt％，氮0.12wt％，残炭0.01wt％，凝点32℃，BMCI值44.3。表1列出了对比结果。

表1催化剂A、E、F对比结果

从表1可以看出，本发明的中油型加氢裂化催化剂的加氢裂化活性达到了参比催化剂E的水平，中油选择性达到了参比催化剂F的水平。

实例6

将本发明的加氢裂化催化剂B，C，D在小型装置上用本发明工艺条件评价，表2列出了评价结果。

表2催化剂B，C，D评价结果

从表2可以看出，本发明的催化剂在本发明的加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。

表3本发明涉及的改性分子筛及使用原料的性质

说明：Y-A、Y-B、Y-C为ZL96119840.0实施例1、2、3制备的沸石。

Claims (10)

1. 一种高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂，以无定形硅铝为载体，以改性Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，其特征在于所述改性Y型分子筛的含量为10wt％～30wt％，并具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比50～70，晶胞参数为2.431～2.438nm，结晶度＞100％，比表面积750～950m²/g，＞1.7nm的二次孔占总孔容的50％～70％，红外酸度0.1～0.3mmol/g。

2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，VIII族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，以IVB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，无定形硅铝含量占催化剂重量的20wt％～50wt％。

3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性Y分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比55～65，晶胞参数为2.432～2.437nm，含量为15wt％～25wt％。

4. 按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性分子筛的150～250℃弱酸中心占20～30％，250～450℃中等强度酸中心占70％～80％左右。

5. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为W和/或Mo，以氧化物计含量为20wt％～25wt％，VIII族金属为Ni和/或Co，以氧化物计含量为7wt％～12wt％，IVB族金属为Ti或Zr，以氧化物计含量为6wt％～10wt％。

6. 一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉法制备：将所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂组成的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后加入改性Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，滤饼经脱水、成型、洗涤、干燥、活化制得成品催化剂。

7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的滤饼脱水的温度范围为40～110℃，挤条成型后洗涤的温度为20～60℃，pH值为7～12，干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。

8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性Y分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行深度脱铝得到的，水热处理的条件为温度650～750℃，压力常压到0.3MPa，时间20～30小时，然后再进行酸处理，使用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸等，浓度0.5～5.0M，时间0.5～10小时；ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛性质为：孔径大于1.7nm的孔体积占45％以上，表面积750～900m²/g，晶胞参数在2.423～2.545nm，结晶度95～110％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7～20。

9. 一种权利要求1所述催化剂在以重质原料油生产中间馏分油的加氢裂化工艺中的应用，采用单段一次通过流程，反应温度为300～500℃，压力为6～20MPa，液时空速为0.5～3hr^-1，氢油体积比是400～2000∶1。

10. 按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述的重质原料包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油，或混合使用。