CN105536857A

CN105536857A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN105536857A
Application number: CN201410603851.5A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105536857B

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将铵型Y分子筛进行水热处理；（2）将步骤（1）得到的分子筛在硝酸和硝酸铵的混合溶液中洗涤，然后加入氧化铝粉和/或无定型硅铝粉末，混合均匀，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明制备的催化剂的异构性能得到了提高，制备过程操作简便、成本低和绿色环保。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法制备过程具有操作过程更简便、制备成本更低以及更环保的特点。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。

加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。

CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等专利中分别采用不同的改性方法制备不同催化性能的催化剂，其中CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。

CN101343559、CN101343560和CN10134356均介绍了采用复合分子筛制备的加氢裂化催化剂和制备方法。制备的加氢裂化催化剂表现出了优异的催化性能。

改性分子筛作为加氢裂化催化剂中提供裂解活性的组分，其性能对加氢裂化催化剂的性能至关重要，采用性能优异的改性分子筛有利于进一步提高加氢裂化催化剂的催化性能。目前，所有以分子筛为裂解活性中心的加氢裂化催化剂中所采用的分子筛一般都是经过从Na型分子筛通过不同的改性途径至氧化钠含量不同的铵型分子筛，然后将铵型分子筛在不同的水热或是热条件下进行稳定性处理，最后采用不同的酸或是酸性盐进行洗涤脱出里面的部分氧化铝，提高分子筛的硅铝比和孔道的畅通性。而在催化剂制备过程中为了提高催化剂的强度一般采用加入酸的方式，最后通过焙烧的方式除去残留的酸根。这个制备过程中酸洗溶液的排放以及催化剂中酸根的焙烧均造成了环境的污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂的异构性能得到了提高，制备过程操作简便、成本低和绿色环保。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将铵型Y分子筛在一定条件下进行水热处理；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在硝酸和硝酸铵的混合溶液中洗涤，然后加入氧化铝粉和/或无定型硅铝粉末，混合均匀，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；

（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

按照催化剂载体的重量百分比计，载体中各组分的含量为：分子筛一般为5%~70%，优选10%~60%；无定型硅铝一般为0~30%，优选5%~25%；氧化铝一般为15%~70%，优选25%~65%。

本发明方法中，步骤（1）所述的铵型Y型分子筛是市售产品，具有如下特征：分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5~20，比表面积为580~880m²/g，孔容为0.30~0.42ml/g，晶胞常数在2.465~2.436nm；铵型Y分子筛的优选具有如下特征：氧化硅与氧化铝的摩尔比为8~15，比表面积为650~800m²/g，孔容为0.45~0.71ml/g，晶胞常数在2.455~2.442nm。

本发明方法中，步骤（1）所述的水热处理条件如下：温度为450~800℃，优选500~750℃；压力为0.02~0.5MPa，优选0.05~0.4MPa；进水量为50~500ml/h，优选100~400ml/h；处理时间为0.5~12小时，优选1~8小时。水热处理该过程为：将物料放入水热处理炉中，密封。将温度升至所需的水热处理温度，同时控制密闭水热处理炉的压力至所需压力，并通过不断地注入一定量的蒸馏水保持密闭体系压力的稳定。

本发明方法中，步骤（2）所述的硝酸和硝酸铵的混合溶液中，硝酸的浓度为0.2~2.0mol/L，优选0.4~1.5mol/L，硝酸铵的浓度为0~2.0mol/L，优选0.2~1.2mol/L。

本发明方法中，步骤（2）中的分子筛洗涤过程中固液质量比为2：1~8：1，优选3：1~6：1，洗涤时间为0.5~2小时，

本发明方法中，步骤（2）所述的无定型硅铝性质如下：粒径在5~100nm之间，优选10~30nm；比表面积为170~450m²/g，优选250~400m²/g；孔容为0.52~1.15cm³/g，优选0.60~0.80cm³/g；红外酸酸量为0.25~0.65mmol/g，优选红外酸酸量为0.35~0.55mmol/g。

本发明方法中，步骤（2）所述的氧化铝粉的比表面积为350~720m²/g，优选400~650m²/g，孔容为0.55~1.55ml/g，优选0.75~1.05ml/g；氧化铝的粒径在5~100nm之间，优选10~50nm。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：酸性裂解组分一般为10~60%，优选20~55%；氧化铝一般为10%~70%，优选20~60%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~40%，优选15~35%；VIII族金属（以氧化物计）一般为3%~20%，优选5~15%；其中酸性裂解组分为分子筛和/或无定型硅铝。

本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h^-1。

本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：本方法将分子筛酸洗后直接将所需的氧化铝、无定型硅铝的等组分直接加入到分子筛与酸的混合液中，避免了现有技术的分子筛酸洗液的排放，以及在催化剂制备过程中加入酸调节成型过程中载体的强度的问题。同时该过程将分子筛酸洗下来的氧化铝沉积在氧化铝上，强化了氧化铝的酸性，提高了载体的酸量。相比较常规的制备方法，本方法制备催化剂的过程减少了酸液的排放和酸的用量，同时催化剂的异构性能得到了提高。因此，本发明催化剂制备过程具有操作更简便、成本更低和更环保的特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的铵型Y型分子筛：氧化硅/氧化铝的摩尔比为11，比表面积为750m²/g，孔容为0.36ml/g，晶胞常数2.451nm。

实施例1

（1）将铵型Y型分子筛在温度为550℃，压力为0.2MPa；进水量为200ml/h的条件下进行水热处理3小时；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在0.6mol/L的硝酸和0.2mol/L的硝酸铵的混合溶液中洗涤2小时后加入氧化铝粉和无定型硅铝粉末，然后充分碾压后成型，然后在100℃下恒温干燥12小时。然后在550℃下焙烧6小时，得到催化剂载体;

（3）配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤，在100℃温度下恒温干燥12小时，最后在550℃的温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂C1。催化剂性质如表1。

步骤（2）所述的无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为280m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.45mmol/g。氧化铝粉的比表面积为470m²/g，孔容为0.75ml/g；氧化铝的粒径为30nm。步骤（2）中的分子筛酸洗过程中固液质量比为3.5:1。

实施例2

（1）将铵型Y型分子筛在温度为650℃，压力为0.1MPa；进水量为200ml/h的条件下进行水热处理1小时；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在0.3mol/L的硝酸和0.8mol/L的硝酸铵的混合溶液中洗涤1.5小时后加入氧化铝粉和无定型硅铝粉末，然后充分碾压后成型，然后在100℃下恒温干燥12小时。然后在540℃下焙烧2小时，得到催化剂载体；

（3）配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤，在120℃温度下恒温干燥6小时，最后在540℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂C4。催化剂性质如表1。

步骤（1）所述无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为285m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.43mmol/g。氧化铝粉的比表面积为470m²/g，孔容为0.75ml/g；氧化铝的粒径为30nm。步骤（2）中的分子筛酸洗过程中固液质量比为4.5:1。

实施例3

（1）将铵型Y型分子筛在温度为600℃，压力为0.1MPa；进水量为200ml/h的条件下进行水热处理2小时；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在0.6mol/L的硝酸和0.6mol/L的硝酸铵的混合溶液中洗涤1小时后加入氧化铝粉，然后充分碾压后成型，然后在100℃下恒温干燥12小时。然后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂载体；

（3）配制Mo和Co的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤，在110℃温度下恒温干燥6小时，最后在480℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂C3。催化剂性质如表1。

步骤（1）所述的氧化铝粉的比表面积为470m²/g，孔容为0.75ml/g；氧化铝的粒径为30nm。步骤（2）中的分子筛酸洗过程中固液质量比为5:1。

实施例4

（1）将铵型Y型分子筛在温度为540℃，压力为0.2MPa；进水量为300ml/h的条件下进行水热处理5小时；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在0.4mol/L的硝酸和0.4mol/L的硝酸铵的混合溶液中洗涤1小时后加入氧化铝粉，然后充分碾压后成型，然后在100℃下恒温干燥12小时。然后在500℃下焙烧6小时，得到催化剂载体；

（3）配制W和Co的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤，在100℃温度下恒温干燥8小时，最后在550℃的温度下恒温焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂C2。催化剂性质如表1。

步骤（1）所述氧化铝粉的比表面积为480m²/g，孔容为0.77ml/g；氧化铝的粒径为25nm。步骤（2）中的分子筛酸洗过程中固液质量比为4:1。

对比例1

（2）将步骤（1）得到的分子筛在0.4mol/L的硝酸和0.4mol/L的硝酸铵的混合溶液中洗涤1小时后，过滤，然后在100℃温度下恒温干燥8小时。然后将分子筛和氧化铝粉混合均匀后，加入含4wt%硝酸的水溶液进行充分碾压后成型，然后在100℃下恒温干燥12小时。然后在500℃下焙烧6小时，得到催化剂载体；

步骤（1）所述氧化铝粉的比表面积为480m²/g，孔容为0.77ml/g；氧化铝的粒径为25nm。

催化性能评价。

评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。

表1催化剂的组成及孔结构性质。

表2工艺条件。

表3原料性质。

表4催化剂反应性能。

加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂制备方法制备的催化剂与对比例制备的催化剂反应性能基本相当，转化率相同时，反应温度低3℃，尾油的BMCI值基本相当，柴油的凝点低了3℃。说明本发明方法在制备催化剂过程中对催化剂的性能有一定的提高，同时减少了操作步骤和废液的排放，使得催化剂生产过程更简便、更环保和更廉价。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铵型Y分子筛进行水热处理；（2）将步骤（1）得到的分子筛在硝酸和硝酸铵的混合溶液中洗涤，然后加入氧化铝粉和/或无定型硅铝粉末，混合均匀，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铵型Y型分子筛是市售产品，具有如下特征：分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5~20，比表面积为580~880m2/g，孔容为0.30~0.42ml/g，晶胞常数在2.465~2.436nm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水热处理条件如下：温度为450~800℃，压力为0.02~0.5MPa，进水量为50~500ml/h，处理时间为0.5~12小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硝酸和硝酸铵的混合溶液中，硝酸的浓度为0.2~2.0mol/L，优选0.4~1.5mol/L，硝酸铵的浓度为0~2.0mol/L，优选0.2~1.2mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硝酸和硝酸铵的混合溶液中，硝酸的浓度为0.4~1.5mol/L，硝酸铵的浓度为0.2~1.2mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的分子筛洗涤过程中固液质量比为2：1~8：1，洗涤时间为0.5~2小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无定型硅铝性质如下：粒径在5~100nm之间，比表面积为170~450m²/g，孔容为0.52~1.15cm³/g，红外酸酸量为0.25~0.65mmol/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氧化铝粉的比表面积为350~720m2/g，孔容为0.55~1.55ml/g，氧化铝的粒径在5~100nm之间。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按照催化剂载体的重量百分比计，载体中各组分的含量为：分子筛为5%~70%，无定型硅铝为0~30%，氧化铝一般15%~70%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属选自钨和钼，VIII族金属选自钴和镍。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。

13.按照权利要求1~12任一权利要求所述的方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在于：按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：酸性裂解组分为10~60%，氧化铝为10%~70%，VIB族金属，以氧化物计为10%~40%，VIII族金属，以氧化物计为3%~20%；其中酸性裂解组分为分子筛和/或无定型硅铝。