CN105983433A - 甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法,甲醇制芳烃催化剂的制备方法,包括步骤S100:将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~7混合并且研磨充分;S200:将质量浓度为2%-10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中,充分捏合,揉成团状结构,粉团内水含量在20-50%,粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛;S300:直接步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂,将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干;S400:将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h,制得用于移动床反应器的球形催化剂。本发明可以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量,且能有效解决催化剂寿命差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇催化制芳烃技术领域,具体地说,是涉及甲醇催化制芳烃的方法,甲醇制芳烃催化剂,以及甲醇制芳烃催化剂的制备方法。
背景技术
关于甲醇制芳烃的技术国内已进行广泛的研究。中科院山西煤化所和赛鼎工程公司开展的固定床甲醇制芳烃、清华大学的循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术均已有报道。
申请号为201210324496.9的中国发明专利申请中,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的陈希强,汪哲明,肖景娴,以甲醇为原料,在反应温度为370~480℃,表压为0~0.5MPa,反应重量空速为0.5~4.0小时-1的反应条件下,使甲醇与催化剂接触,反应生成芳烃;其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂,活性组分选自Ag、Zn、Ga、Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的技术方案,主要解决现有方法在甲醇转化生产芳烃的过程中芳烃收率低和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率低的问题,可用于甲醇转化生产芳烃的工业生产中。
申请号为200910135643.6的中国发明专利申请中,天脊煤化工集团股份有限公司和青岛科技大学的荆宏健,冯军强,杨丰科,纵秋云,夏亚穆,刘金亮等人发明一种甲醇芳构化转化制取芳烃的工艺。该工艺是以甲醇为原料,以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂,催化甲醇芳构化,采取固定床连续法或浮动床连续法,反应压力为:0.1-3.5MPa;反应温度为:380-500℃;原料液体空速为:0.1-10.0h-1;N2空速为:120-800h-1。其特点在于混合离子改性的搭配组合,芳烃选择性高达70%。
经检索范围内列举文献内容表明,国内有关甲醇制芳烃的技术研究已有报道,但其催化剂只能满足固定床的要求,而不能满足移动床反应的要求。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法,以有效地解决催化剂寿命差的问题。
为达上述目的,本发明的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S100:将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~7混合并且研磨充分;
S200:将质量浓度为2%-10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中,充分捏合,揉成团状结构,粉团内水含量在20-50%,粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛;
S300:直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂,将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干;
S400:将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h,制得用于移动床反应器的球形催化剂。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,所述粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,所述步骤S100中的负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂制备包括如下步骤:
S011:将饼状HZSM-5分子筛催化剂于450-580℃高温炉中焙烧2-8h除去挥发性杂质;
S012:用等体积法负载用于改性HZSM-5的活性组分;
S013:将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150℃烘箱中干燥4-12h;
S014:将步骤S013中制备的催化剂置于450-580℃高温中焙烧2-8h,获得负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,所述活性组分为金属盐,所述金属盐为硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸、硝酸镧中的一种或几种,且负载浓度为0.2-10wt%。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S100之前,还包括步骤:
S001:对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干得到第一滤饼;以及
S003:对第一滤饼进行酸处理并过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S001中,所述混合碱溶液为:浓度为0.05-1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾以及偏铝酸钠的水溶液。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,用混合碱溶液进行处理时的混合碱液温度为20~90℃,液固比为5-50,处理时间为10-120min。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S001中,过滤烘干得到第一滤饼时,将用混合碱溶液处理后所得混合液进行过滤,将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S003中,酸处理介质为0.1-0.5mol/L的盐酸、硝酸或0.2-1mol/L的柠檬酸、草酸中的一种。
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S003中,所述酸处理时的酸液温度为20-90℃,液固比为10-80,处理时间为20-200min,充分搅拌;
上述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其中,在所述步骤S003中,过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂时,将酸处理所得混合液进行过滤,将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制得的甲醇制芳烃催化剂,以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量。
本发明的再一目的在于提供一种甲醇催化制芳烃的方法。
本发明的甲醇催化制芳烃的方法为,在一定的反应条件下,在移动床反应器内以上述的甲醇制芳烃催化剂催化粗甲醇制取富含芳烃的C5 +油相产物,所述反应条件为:
反应压力0.1-3Mpa;
反应温度350-550℃
进料空速0.5-5h-1。
上述的甲醇催化制芳烃的方法,其中,所述粗甲醇中水的含量为0%-50%(Wt%)。
本发明的有益效果在于:采用成球技术将条形分子筛制成球形催化剂,从而能满足MTA移动床反应的需要。更进一步地,通过对一定硅铝比的HZSM-5分子筛进行酸碱处理调节孔道结构和酸性位,有效地解决了催化剂寿命差的问题;更采用本发明提供的分子筛催化剂催化甲醇制芳烃可以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述,以更进一步了解本发明的目的、方案及功效,但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。
【实施例1】
1、催化剂的制备
(1)取SiO2/Al2O3=50的HZSM-5分子筛催化剂50g,在520℃下焙烧6h以脱除杂质,制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液中,恒温水浴65℃条件下搅拌60min,然后将反应液在冰水下急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥6h。
(2)步骤(1)中干燥所得的分子筛40g,与2000ml浓度为0.1mol/L的硝酸溶液混合,恒温水浴65℃条件下搅拌100min,然后将反应液在冰水下进行急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥4h,再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。
(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中,同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸铈,磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后,将混合溶液倒入烧杯A中,并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
(4)将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h,然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中,以2℃/min程序升温,焙烧8h。最后将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒,其重量组成为(wt%):
将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒的具体步骤为:
S100:将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~7混合并且研磨充分,所述粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。
S200:将质量浓度为2%-10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中,充分捏合,揉成团状结构,粉团内水含量在20-50%,粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛。
S300:直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂,将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干。
S400:将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h,制得用于移动床反应器的球形催化剂。
为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点,通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据:
BET比表面积: 250-450m2/g
微孔体积: 0.1-0.2cm3/g
酸强度: 0.41-0.74mmol/g
2、甲醇催化转化制芳烃反应
采用移动床反应器,用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5%-50%的水)打入反应系统,反应物经汽化后,在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物,经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物,液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示:
该反应条件下,芳烃收率超过64%,其中油相中芳烃含量超过95%(Wt%),BTX含量超过80%。
【实施例2】
1、催化剂的制备
(1)取SiO2/Al2O3=60的HZSM-5分子筛催化剂50g,在520℃下焙烧6h以脱除杂质,制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到1500ml浓度为1mol/L的偏铝酸钠溶液中,恒温水浴85℃条件下搅拌180min,然后将反应液在冰水下急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于80℃下干燥6h,于500℃马弗炉中焙烧6h。
(2)取步骤(1)中干燥所得的分子筛40g,与800ml浓度为3mol/L的盐酸溶液混合,恒温水浴85℃条件下搅拌180min,然后将反应液在冰水下进行急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥4h,再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。
(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中,同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸铜,磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后,将混合溶液倒入烧杯A中,并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
(4)将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h,然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中,以2℃/min程序升温,焙烧8h。最后将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒(具体工艺与实施例1相同),其重量组成为(wt%):
为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点,通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据:
BET比表面积: 265-425m2/g
微孔体积: 0.12-0.18cm3/g
酸强度: 0.38-0.72mmol/g
2、甲醇催化转化制芳烃反应
采用移动床反应器,用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5%-50%的水)打入反应系统,反应物经汽化后,在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物,经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物,液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示:
该反应条件下,芳烃收率超过62%,其中油相中芳烃含量超过93%(Wt%),BTX含量超过76%。
【实施例3】
1、催化剂的制备
(1)取SiO2/Al2O3=25的HZSM-5分子筛催化剂50g,在520℃下焙烧6h以脱除杂质,制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到1500ml浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中,恒温水浴85℃条件下搅拌30min,然后将反应液在冰水下急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于80℃下干燥6h。
(2)取步骤(1)中干燥所得的分子筛30g,与3000ml浓度为0.2mol/L的盐酸溶液混合,恒温水浴85℃条件下搅拌360min,然后将反应液在冰水下进行急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥4h,再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。
(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中,同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和氯化锡,磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后,将混合溶液倒入烧杯A中,并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
(4)将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h,然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中,以2℃/min程序升温,焙烧8h。最后将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒(具体工艺与实施例1相同),其重量组成为(wt%):
为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点,通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据:
BET比表面积: 218-434m2/g
微孔体积: 0.10-0.17cm3/g
酸强度: 0.45-0.80mmol/g
2、甲醇催化转化制芳烃反应
采用移动床反应器,用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5%-50%的水)打入反应系统,反应物经汽化后,在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物,经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物,液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示:
该反应条件下,芳烃收率超过61%,其中油相中芳烃含量超过94%(Wt%),BTX含量超过74%。
【实施例4】
1、催化剂的制备
(1)取SiO2/Al2O3=80的HZSM-5分子筛催化剂50g,在520℃下焙烧6h以脱除杂质,制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2000ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠和浓度为0.01的偏铝酸钠混合碱溶液中,恒温水浴65℃条件下搅拌45min,然后将反应液在冰水下急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于80℃下干燥6h。
(2)取步骤(1)中干燥所得的分子筛30g,与1800ml浓度为0.5mol/L的草酸溶液混合,恒温水浴65℃条件下搅拌90min,然后将反应液在冰水下进行急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥4h,再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。
(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中,同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和磷钨酸,磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后,将混合溶液倒入烧杯A中,并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
(4)将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h,然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中,以2℃/min程序升温,焙烧8h。最后将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒(具体工艺与实施例1相同),其重量组成为(wt%):
为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点,通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据:
BET比表面积: 235-424m2/g
微孔体积: 0.13-0.22cm3/g
酸强度: 0.39-0.73mmol/g
2、甲醇催化转化制芳烃反应
采用移动床反应器,用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5%-50%的水)打入反应系统,反应物经汽化后,在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物,经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物,液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示:
该反应条件下,芳烃收率超过62%,其中油相中芳烃含量超过90%(Wt%),BTX含量超过77%。
【实施例5】
1催化剂的制备
(1)取SiO2/Al2O3=100的HZSM-5分子筛催化剂50g,在520℃下焙烧6h以脱除杂质,制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2000ml浓度为0.4mol/L的氢氧化钾和0.1mol/L偏铝酸钠混合溶液中,恒温水浴75℃条件下搅拌30min,然后将反应液在冰水下急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于80℃下干燥6h。
(2)取步骤(1)中干燥所得的分子筛30g,与3000ml浓度为1mol/L的柠檬酸溶液混合,恒温水浴90℃条件下搅拌120min,然后将反应液在冰水下进行急冷处理,抽滤反应混合液洗涤至滤液中性,将滤饼于120℃下干燥4h,再于500℃马弗炉中焙烧6h得到催化剂载体。
(3)准确称取步骤(2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中,同时在烧杯B中加入20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和氯铂酸,磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后,将混合溶液倒入烧杯A中,并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
(4)将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h,然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中,以2℃/min程序升温,焙烧8h。最后将催化剂制成可以用于移动床反应器的球形催化剂颗粒(具体工艺与实施例1相同),其重量组成为(wt%):
为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点,通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据:
BET比表面积: 254-418m2/g
微孔体积: 0.14-0.23cm3/g
酸强度: 0.30-0.68mmol/g
2、甲醇催化转化制芳烃反应
采用移动床反应器,用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5%-50%的水)打入反应系统,反应物经汽化后,在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物,经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物,液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示:
该反应条件下,芳烃收率超过58%,其中油相中芳烃含量超过88%(Wt%),BTX含量超过74%。
【实施例6】
取南化催化剂厂购买的HZSM-5(SiO2/Al2O3=50),于540℃马弗炉中焙烧6h除去挥发性杂质。取14g上述分子筛,按照7:3的比例与γ-Al2O3混合并且研磨充分。将质量浓度为10%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中,揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形分子筛放入成球器挤出成球,将球形催化剂置于120℃烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置于540℃马弗炉中焙烧6h,待其温度降至室温后测试其性能,结果如下所示:
粒径: 3mm
硬度: 70-102N
【实施例7】
取南化催化剂厂购买的HZSM-5(SiO2/Al2O3=100),于520℃马弗炉中焙烧6h除去挥发性杂质。取14g上述分子筛,按照6:4的比例与高岭土混合并且研磨充分。将质量浓度为8%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中,揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形分子筛放入成球器挤出成球,将球形催化剂置于120℃烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置于520℃马弗炉中焙烧6h,待其温度降至室温后测试其性能,结果如下所示:
粒径: 2mm
硬度: 58-86N
【实施例8】
取南化催化剂厂购买的HZSM-5(SiO2/Al2O3=60),于550℃马弗炉中焙烧6h除去挥发性杂质。取14g上述分子筛,按照9:1的比例与γ-Al2O3混合并且研磨充分。将质量浓度为10%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中,揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形分子筛放入成球器挤出成球,将球形催化剂置于120℃烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置于550℃马弗炉中焙烧6h,待其温度降至室温后测试其性能,结果如下所示:
粒径: 2.5mm
硬度: 66-94N
实施例6-8为制备可以用于移动床反应器的球形分子筛催化剂。
在上述多个实施例中,实施例6-8中未对HZSM-5分子筛进行酸碱处理,其制得的球形分子筛催化剂的寿命仅为40h。而实施例1-5中对HZSM-5分子筛进行了酸碱处理以调节孔道结构和酸性位后,能大大提高其寿命(实验表明,经0.2mol/L的氢氧化钠处理的HZSM-5分子筛,寿命为70h;经0.4mol/L的氢氧化钠处理的HZSM-5分子筛,寿命为150h)。
并,经试验可以得出,本发明制得的催化剂的活性较好,产物选择性好。现有技术中,随着原料甲醇的转化率逐渐下降,产物的选择性也随之变差,而采用移动床反应工艺,催化剂颗粒可以连续置换,处于平推流的稳态,平推流使活性和选择性始终处于最佳状态,生产效率较高。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S100:将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~7混合并且研磨充分;
S200:将质量浓度为2%-10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中,充分捏合,揉成团状结构,粉团内水含量在20-50%,粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛;
S300:直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂,将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干;
S400:将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h,制得用于移动床反应器的球形催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S100中的负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂制备包括如下步骤:
S011:将饼状HZSM-5分子筛催化剂于450-580℃高温炉中焙烧2-8h除去挥发性杂质;
S012:用等体积法负载用于改性HZSM-5的活性组分;
S013:将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150℃烘箱中干燥4-12h;
S014:将步骤S013中制备的催化剂置于450-580℃高温中焙烧2-8h,获得负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂。
4.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性组分为金属盐,所述金属盐为硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸、硝酸镧中的一种 或几种,且负载浓度为0.2-10wt%。
5.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S100之前,还包括步骤:
S001:对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干得到第一滤饼;以及
S003:对第一滤饼进行酸处理并过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S001中,所述混合碱溶液为:浓度为0.05-1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾以及偏铝酸钠的水溶液。
7.根据权利要求6所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,用混合碱溶液进行处理时的混合碱液温度为20~90℃,液固比为5-50,处理时间为10-120min。
8.根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S001中,过滤烘干得到第一滤饼时,将用混合碱溶液处理后所得混合液进行过滤,将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。
9.根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S003中,酸处理介质为0.1-0.5mol/L的盐酸、硝酸或0.2-1mol/L的柠檬酸、草酸中的一种。
10.根据权利要求9所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S003中,所述酸处理时的酸液温度为20-90℃,液固比为10-80,处理时间为20-200min,充分搅拌。
11.根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤S003中,过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂时,将酸处理所得混合液进行过滤,将滤饼洗涤至中性并于120℃下烘干。
12.一种甲醇制芳烃催化剂,采用权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得。
13.一种甲醇催化制芳烃的方法,其特征在于,在一定的反应条件下,在 移动床反应器内以权利要求12中所述的甲醇制芳烃催化剂催化粗甲醇制取富含芳烃的C5 +油相产物,所述反应条件为:
反应压力0.1-3Mpa;
反应温度350-550℃
进料空速0.5-5h-1。
14.根据权利要求13所述的甲醇催化制芳烃的方法,其特征在于,所述粗甲醇中水的含量为0%-50%(Wt%)。
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