CN107243359A - 一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，主要解决芳烃产物收率低以及催化剂易积碳稳定性差的问题；将分子筛原粉与0.05‑0.5mol/L的碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液的一种或多种与0.01‑0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵的一种或多种按比例混合并在40‑90℃下微波处理0.5‑12h之后离心洗涤至中性并对其进行氨交换，微波干燥焙烧后制得碱处理后的分子筛；以碱处理后的分子筛为母体，负载Cu，Co，Zn，Mo，La，Ce中的至少一种或其金属盐或氧化物，之后微波干燥焙烧制得改性后的催化剂；本发明方法较好的解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法
技术领域
本发明涉及甲醇制芳烃技术领域，具体涉及一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法。
背景技术
芳烃是有机化工重要基础原料，其中单环芳烃更为突出。苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。甲苯可转化为二甲苯和苯，高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。我国超过95％的芳烃都来自于石油化工。然而，我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展甲醇制芳烃不仅可以缩减我国芳烃供需缺口，而且对于实现煤炭能源的多元利用等方面具有重要的战略意义。
到目前为止，国内外研究者和企业已经开展了一系列甲醇催化转化制芳烃的研究。甲醇芳构化反应过程是在催化剂作用下于300-600℃的常压条件下将甲醇转化为芳烃。在此温度下，甲醇的转化率通常高于95％。所以，甲醇制轻质芳烃的关键在于控制芳烃的收率和对不同芳烃如苯、甲苯和二甲苯的选择性。目前多通过制备负载型ZSM-5分子筛催化剂调变催化剂酸性，增加催化剂的脱氢性能减少气态烃类的生成以达到增加芳烃收率的目的。但同时较高的芳烃收率也会导致催化剂快速积碳失活，所以如何解决该问题就成了甲醇制芳烃工业化的一大难题。
MTA反应过程复杂，放热剧烈，催化剂稳定性差。如何延长催化剂的寿命是一个亟待解决的难题。研究表明，积碳失活是导致MTA反应催化剂失活的主要原因。研究表明，通过引入介孔形成的多级孔道催化剂，能有效避免单一孔道结构带来的缺陷，可以明显抑制分子筛催化剂的结焦失活。
CN 103030486 A与CN 1880288 A公开了一种甲醇制芳烃催化剂改性方法，通过负载Zn、Ca或La来改善芳烃收率的问题。但单纯负载金属会堵塞微孔孔道造成的芳烃产物不易扩散出去导致快速积碳使催化剂寿命明显降低。专利CN 103433067 A中公开了一种采用氢氧化钠、碳酸钠或氨水处理催化剂用于甲醇制汽油的方法，但是单纯的碱作用脱除硅物种造成分子筛的硅铝比出现明显降低不利于芳烃产物的生成而是生成大量脂肪烃产物。
发明内容
针对现有甲醇制芳烃催化剂总芳烃收率低催化剂易积碳的特点，本发明提供了一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，通过碱处理形成多级孔道结构与负载金属相结合的催化剂，采用碱与表面活性剂共同改性的方法在不明显降低硅铝比的前提下引入介孔结构以增加催化剂的抗积碳性能；引入金属或金属盐或氧化物以增加芳烃收率；本发明所采用的微波干燥焙烧技术相对于传统的马弗炉焙烧，可使金属物种分散更加均匀，对微孔体积影响更小，总芳烃的收率更高；改性后的催化剂同时具有更高的芳烃收率以及优良的抗积碳性能，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，分子筛原粉先经过0.05-0.5mol/l的碱性溶液与0.01-0.1mol/L的季铵盐表面活性剂按预设比例混合处理并进行氨交换，以此为母体负载Cu，Co，Zn，Mo，La，Ce中的至少一种或其氧化物。
具体制备步骤如下：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.05-0.5mol/L的碱性溶液；配制0.01-0.1mol/L的季铵盐表面活性剂溶液；按碱性溶液与季铵盐表面活性剂溶液体积比为(10-100)：1制得碱与表面活性剂的混合溶液；按照20ml/g的比例将配制好的碱与表面活性剂的混合溶液与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25-80的分子筛原粉在40-90℃下微波处理0.5-12h；将处理好的含有分子筛的混合碱性溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用氯化铵或硝酸铵对其进行氨交换；离心洗涤至中性后的分子筛干燥后在400-600℃下微波焙烧1-6h即得碱处理后的分子筛；
步骤B、金属组分的引入：
按金属组分中金属含量为催化剂重量的0.1-5％的比例称取一定量的金属盐并加蒸馏水使其充分溶解，其中金属组分Cu、Co、Zn、Mo、La和Ce中至少一种或多种；将步骤A中制得的碱处理后的分子筛与金属盐溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍1-48h；缓慢加热将多余水分蒸干，微波干燥后于400-600℃下微波焙烧1-6h即得所需催化剂。
作为本发明的优选实施方式，步骤A所述碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，步骤A所述季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，步骤A所述按照20ml/g的比例将配制好的碱与表面活性剂的混合溶液与硅铝摩尔比SiO2：Al2O3为50：1.
作为本发明的优选实施方式，步骤A所述进行氨交换的次数为三次。
作为本发明的优选实施方式，步骤B所述所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐的一种，更优选为硝酸盐。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
1、ZSM-5分子筛具有适宜的酸性分布和孔道结构，同时具有良好的热稳定性，是适用于MTA反应的优良分子筛材料。但是相对于工业化生产的要求收率仍然较低。另一方面，ZSM-5分子筛的微孔孔道不利于大分子中间物种和反应产物的扩散，导致高分子聚合物和重质芳烃等大分子产物长时间滞留，从而引起催化剂结焦失活。本发明针对这两个难题采用负载金属结合微波焙烧的方法增加芳烃收率。结合碱与表面活性剂共同处理在不明显降低硅铝比的前提下引入介孔结构增加抗积碳能力。该改性方法使催化剂在保持较高的催化活性的同时也不易失活，具有较大的工业应用前景。
2、本发明所采用的微波干燥焙烧技术相对于传统的马弗炉焙烧，可使金属物种分散更加均匀，对微孔体积影响更小，总芳烃的收率更高。
3、改性后的催化剂同时具有更高的芳烃收率以及优良的抗积碳性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.1mol/L的碳酸氢钠溶液500ml；配制0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液500ml；按碳酸氢钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为20：1制得碳酸氢钠与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在60℃下微波加热2h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的硝酸铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在450℃下微波焙烧3h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.189g Cu(NO3)2·3H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与硝酸铜溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍10h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于450℃下微波焙烧1h即得所需催化剂。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.1mol/L的碳酸钠溶液500ml；配制0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液500ml；按碳酸钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为30：1制得碳酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在60℃下微波加热2h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧6h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.105g ZnCl2并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与氯化锌溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍24h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于550℃下微波焙烧3h即得所需催化剂。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.2mol/L的氢氧化钠溶液500ml；配制0.05mol/L十八烷基三甲基氯化铵溶液500ml；按氢氧化钠溶液与十八烷基三甲基氯化铵溶液体积比为40：1制得氢氧化钠与十八烷基三甲基氯化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为38的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在60℃下微波加热4h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的硝酸铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在450℃下微波焙烧3h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.461g Mo(NO3)3·5H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与钼酸铵溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍40h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于450℃下微波焙烧5h即得所需催化剂。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.2mol/L的碳酸氢钠溶液500ml；配制0.08mol/L十六烷基三甲基氯化铵溶液500ml；按碳酸氢钠溶液与十六烷基三甲基氯化铵溶液体积比为60：1制得碳酸氢钠与十六烷基三甲基氯化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在60℃下微波加热4h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧6h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.370g Co2(NO3)3·6H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与硝酸钴溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍10h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于550℃下微波焙烧1h即得所需催化剂。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.3mol/L的碳酸钠溶液500ml；配制0.1mol/L十六烷基三甲基氯化铵溶液500ml；按碳酸钠溶液与十六烷基三甲基氯化铵溶液体积比为40：1制得碳酸氢钠与十六烷基三甲基氯化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在80℃下微波加热6h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在450℃下微波焙烧3h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.229g Zn(NO3)2·6H2O与0.156gLa(NO3)3·6H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍24h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于450℃下微波焙烧3h即得所需催化剂。
实施例六
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.3mol/L的氢氧化钠溶液500ml；配制0.5mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液500ml；按氢氧化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为90：1制得氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在80℃下微波加热6h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧6h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.221g ZnSO3·7H2O与0.072g Ce2(SO4)3·8H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍40h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于550℃下微波焙烧5h即得所需催化剂。
实施例七
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.4mol/L的碳酸氢钠溶液500ml；配制0.2mol/L十八烷基三甲基氯化铵溶液500ml；按碳酸氢钠溶液与十八烷基三甲基氯化铵溶液体积比为30：1制得碳酸氢钠与十八烷基三甲基氯化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在80℃下微波加热8h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的硝酸铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在450℃下微波焙烧3h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.378g Cu(NO3)2·3H2O与0.312g La(NO3)3·6H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍24h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于450℃下微波焙烧1h即得所需催化剂。
实施例八
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.4mol/L的碳酸钠溶液500ml；配制0.8mol/L十六烷基三甲基氯化铵溶液500ml；按碳酸钠溶液与十六烷基三甲基氯化铵溶液体积比为60：1制得碳酸钠与十六烷基三甲基氯化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在80℃下微波加热8h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧6h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.586g CuSO4·5H2O与0.216g Ce2(SO4)3·8H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍24h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于550℃下微波焙烧3h即得所需催化剂。
实施例九
本实施例包括以下步骤：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液500ml；配制0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液500ml；按氢氧化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为10：1制得氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；按照20ml/g的比例将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉10g与200ml配制好的混合溶液在60℃下微波加热2h；将处理好的含有分子筛的混合溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧3h即得碱处理后的分子筛。
步骤B、金属组分的引入：
准确称量0.458g Zn(NO3)2·6H2O与0.310g Ce(NO3)3·6H2O并滴加5ml蒸馏水至完全溶解；将5g经步骤A处理后的分子筛与溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍24h；缓慢加热将多余液体蒸干，微波干燥后于500℃下微波焙烧3h即得所需催化剂。
对比例一
本对比例包括以下步骤：
取10g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的分子筛原粉用0.5mol/L的氯化铵对其进行氨交换三次；离心洗涤至中性后的分子筛微波干燥后在550℃下微波焙烧3h即得所需催化剂。
活性评价结果
将以上九个实施例以及一个对比例所制备的催化剂在固定床上测试其活性。将1g压片成型并筛分成20-40目的催化剂装入不锈钢反应管中，反应条件为400℃，0.1MPa，甲醇分压为50KPa，甲醇质量空速为2.4h-1。通入甲醇前催化剂在400℃下氮气吹扫活化1h以除去表面吸附的杂质。之后通甲醇原料，采用安捷伦7890B气相色谱在线分析产物组成。催化剂寿命定义为产物中检出5％甲醇或二甲醚为催化剂失活。
表1是不同实施例与对比例的反应结果对比。
从表1可以看出：本发明改性后的催化剂同时具有更高的芳烃收率以及优良的抗积碳性能。

Claims (8)

1.一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于:分子筛原粉先经过0.05-0.5mol/l的碱性溶液与0.01-0.1mol/L的季铵盐表面活性剂按预设比例混合处理并进行氨交换，以此为母体负载Cu，Co，Zn，Mo，La，Ce中的至少一种或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤A、多级孔分子筛的制备
配制0.05-0.5mol/L的碱性溶液；配制0.01-0.1mol/L的季铵盐表面活性剂溶液；按碱性溶液与季铵盐表面活性剂溶液体积比为(10-100)：1制得碱与表面活性剂的混合溶液；按照20ml/g的比例将配制好的碱与表面活性剂的混合溶液与硅铝摩尔比SiO2：Al2O3为(25-80)：1的分子筛原粉在40-90℃下微波处理0.5-12h；将处理好的含有分子筛的混合碱性溶液放置于冰水，使其温度迅速降低以停止反应；将混合溶液离心洗涤至中性并用氯化铵或硝酸铵对其进行氨交换；离心洗涤至中性后的分子筛干燥后在400-600℃下微波焙烧1-6h即得碱处理后的分子筛；
步骤B、金属组分的引入：
按金属组分中金属含量为催化剂重量的0.1-5％的比例称取一定量的金属盐并加蒸馏水使其充分溶解，其中金属组分为Cu、Co、Zn、Mo、La和Ce中至少一种或多种；将步骤A中制得的碱处理后的分子筛与金属盐溶液混合，在磁力搅拌下室温浸渍1-48h；缓慢加热将多余水分蒸干，微波干燥后于400-600℃下微波焙烧1-6h即得所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤A所述碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤A所述季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤A所述按照20ml/g的比例将配制好的碱与表面活性剂的混合溶液与硅铝摩尔比SiO2：Al2O3为50：1.
6.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤A所述进行氨交换的次数为三次。
7.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤B所述所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐的一种。
8.根据权利要求2所述的用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，其特征在于：步骤B所述所述金属盐为硝酸盐。
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