CN103464194A - 一种用于低温烟气脱硝的scr整体蜂窝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，以TiO₂与分子筛为载体，以MnO₂和Fe₂O₃为主活性成分，以ZrO₂、NiO、WO₃、CoO和CeO₂中一种或几种的组合物为助活性成分；（1）将载体、主活性成分及助活性成分的前驱体与添加剂按比例配制，进行干混；（2）捏合得塑性湿料团；（3）将塑性湿料团先后通过大小筛板挤出或者转入真空练泥机中混炼，得致密均匀的脱气泥段；（4）脱气泥段经挤出成型得整体蜂窝催化剂坯体；（5）坯体干燥、然后进行微波处理；微波处理后再经焙烧。本发明简化了催化剂的制备流程，并且所得催化剂不需要外加热，只需尾端烟气加热催化剂即可获得很高的催化活性、良好的抗水性能，具有更高的工程实际应用价值。

Description

一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及整体蜂窝催化剂制备技术，尤其涉及一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物（NOx）是环境污染的主要因子，危害植物生长、破环臭氧层，并且可引发酸雨、温室效应、光化学烟雾等环境问题。近年来，由NOx引起的臭氧和细粒子污染问题日益突出，威胁人类身体健康，若不加强控制，今后一段时间我们的酸雨污染、灰霾天气还将呈迅速发展和恶化之势。2011年，我国氮氧化物排放量2404万吨，与2010年相比上升了5.73%，因此对NOx的污染减排迫在眉睫。SCR法脱硝技术作为目前脱硝的主流技术，具有脱硝效率高、选择性好等优点，NH₃-SCR得到工程上的广泛应用。

SCR脱硝法有三种布置工艺：高温高含尘布置方式（省煤器后、空预器前）、中温低含尘方式（除尘器后，烟囱前）、低温低含尘布置方式（湿法脱硫后，烟囱前）。受SCR布置空间所限，将SCR催化剂布置在脱硫除尘后，不仅避免了中高温布置中对余热锅炉和风机系统的改造，并且“洁净”的烟气也大幅提高了催化剂的使用寿命，粉尘中的有害金属对催化剂的磨损、堵塞和毒害大大降低。低温整体催化剂目前尚处于开发阶段，其主要原因之一在于水汽的巨大影响，因此开发抗水性能良好的低温催化剂十分必要。

成型催化剂坯体须在较低温度下（60～110℃）干燥除去多余的水份，再转入高温马弗炉中焙烧。如果干燥温度过高，内部水份向外扩散速率远不及表面水份蒸发速率，内外层的收缩不均易造成坯体的开裂。常用的蒸汽干燥、热风干燥以及电加热干燥存在干燥时间长、能耗大、加热不均匀、需要翻动及劳动强度大等缺点，而使用微波处理速度快、能耗低、坯体成型效果好。常规的干燥、焙烧方式不利于催化剂活性组分的分散，易造成催化剂成分结晶、重复性不好的问题。而微波加热具有加热均匀、速度快，对不同介质材料选择性加热，易控制反应灵敏的优点，克服了温度梯度造成的固体物团聚和粒度分布不均的缺陷，具有广阔的应用前景。

微波处理脱硝催化剂用比较广的应用。如申请号为98114335.0中国发明专利文献公开了一种微波催化消除氮氧化合物催化剂，使用In、Fe为活性组分，担载在天然或人工的分子筛上，制备了微波催化高效消除NOx的新型微波催化剂，低温反应效果较好。申请号为201110451192.4的中国发明专利申请采用微波固相法制备了铜分子筛催化剂，将其填充在反应管中形成微波催化反应床，该催化剂可不使用氨作为还原剂、直接分解NO。申请号为200710200008.2的中国发明专利文献将分子筛催化剂浆液铺成带状的方式置于微波设备中快速干燥，促进活性剂离子进入分子筛骨架；申请号为201210129563.1的中国发明专利文献以可溶性铁盐、铈盐为活性组分，通过沉淀法负载在载体Al₂O₃、TiO₂表面，将所得滤饼微波处理、干燥、焙烧得到所需催化剂，利用微波的体加热技术降低了催化剂的制备能耗，并且增加了催化剂活性。

上述采用微波处理均不同程度的提高了催化剂的性能，但是也存在如下问题：（1）大多属粉体催化剂，压降大，不适宜于处理大风量的污染气体，工程应用较为困难；（2）制备的催化剂大多置于微波场中，利用微波的诱导催化作用，选择性的加热催化剂活性物质，虽然提高了能量利用率、增加了催化剂活性，但由于需要外热源，工程应用成本增加。

发明内容

本发明提供了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，发明简化了催化剂的制备流程，并且所得催化剂不需要外加热，只需尾端烟气加热催化剂（120℃及以下）即可获得很高的催化活性、良好的抗水性能，具有更高的工程实际应用价值。

一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂，以TiO₂与分子筛为载体，以MnO₂和Fe₂O₃为主活性成分，以ZrO₂、NiO、WO₃、CoO和CeO₂中一种或几种的组合物为助活性成分，以载体、主活性成分和助活性成分质量总和为100%计，各组分含量如下：

所述的添加剂包括以下组分：

优选的，以载体、主活性成分和助活性成分质量总和为100%计，各组分含量如下：

在上述优选的条件下得到的催化剂在120℃及以下具有更好的催化活性及更好的良好的抗水性能。

最优选的，以载体、主活性成分和助活性成分质量总和为100%计，各组分含量如下：

在上述优选的条件下得到的催化剂在120℃及以下的催化活性及抗水性能都达到最优。

所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g；所述分子筛为ZSM-5分子筛、10X分子筛或13X分子筛的一种或几种的组合。

所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和拟薄水铝石，其中羧甲基纤维素钠5～15g/100g载体，拟薄水铝石5～20g/100g载体。

所述助挤剂为甘油。

所述造孔剂为活性炭，粒径小于0.1mm。

所述结构助剂为玻璃纤维，杆状、长度为0.1～0.3mm。

一种如所述的SCR整体蜂窝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：

（1）将载体、主活性成分及助活性成分的前驱体与添加剂按比例配制，进行干混；

（2）将步骤（1）中的各组分混合均匀，捏合，得到塑性湿料团；

（3）将塑性湿料团先后通过大小筛板挤出或者转入真空练泥机中混炼，得到致密均匀的脱气泥段；

（4）将步骤（3）炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

（5）将步骤（4）得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥；

（6）将步骤（5）中干燥后的整体蜂窝催化剂坯体进行微波处理；微波处理后再经焙烧得到SCR整体蜂窝催化剂。

作为优选，步骤（2）中将所述塑性湿料团进行微波处理，所述微波处理的功率为80～300W、微波时间10～60min。

作为优选，步骤（3）中将所述脱气泥段进行微波处理，所述微波处理的功率为80～300W、微波时间10～60min。

作为优选，步骤（6）中所述微波处理功率为80～550W，处理时间为10～60min；所述焙烧为300～700W微波焙烧60～180min。采用微波处理进一步干燥催化剂，更重要地，是利用微波的选择性加热作用，促使活性离子发生交换反应并在微波场作用下均匀进入分子筛表面及其内部孔道中，提高活性成分的分散性，进而提高催化剂的催化活性。

步骤（1）中所述干混的时间为10～30min；步骤（2）中所述捏合的时间为10～30min；步骤（5）中在60～80℃干燥3～5小时；步骤（6）焙烧还可以是常规方式下250～600℃焙烧2～5小时。

所述活性成分的前驱体分别为：

ZrO₂的前驱体为硝酸锆，可增加催化剂的低温活性及稳定性，为助催化剂成分；

MnO₂的前驱体为醋酸锰，草酸锰中的一种或几种，为主活性成分；

NiO的前驱体为硝酸镍，增加催化剂的低温活性，为助催化剂成分；

WO₃的前驱体为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵的一种或几种，为助催化剂成分；

Fe₂O₃的前驱体为硝酸铁、草酸铁、草酸亚铁的一种或几种，为主活性成分；

CoO的前驱体为硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种，为助催化剂成分；

CeO₂的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵的一种或几种，为助催化剂成分。

制备过程，配料时活性成分的前驱体根据催化剂中对应活性成分的含量进行配比。

本发明以低温脱硝活性优越的Mn、Fe为主要活性组分，以Zr、Ni、W、Co和Ce为助活性组分，充分发挥主活性组分之间，助活性组分之间以及主、助活性组分之间的协同催化效果：

（1）大量的Mn掺杂易在催化剂表面及内部结构中形成结晶态，降低了催化剂活性，而掺杂同样低温活性高的Fe元素，可有效降低Mn微粒之间的相互粘结，抑制了晶簇的形成，MnOx结构始终处于非晶态，Fe、Mn的协同作用使得单位催化剂表面上活性中心更多，改变了催化剂表面活性组分化学键强度，有利于催化剂获得更高的催化活性；

（2）同时，Ce、Co，Ce、Zr有良好的相互作用，以Ce、Co化合物为例，掺杂Ce可以提高催化剂表面Co的氧化形态，加强CoOx与催化剂的相互作用，提高催化剂表面化学吸附氧比例，而Ce³⁺/Ce⁴⁺的存在可导致电荷不平衡、产生空穴以及生成不饱和化学键，进一步提高了催化剂表面的化学吸附态氧物种；以Ce、Zr化合物为例，Ce、Zr的协同作用主要表现为产生CeO₂-ZrO₂固溶体，由于Zr⁴⁺的离子半径（0.084nm）小于Ce⁴⁺的离子半径（0.097nm），Zr⁴⁺可进入CeO₂占据Ce⁴⁺的立方晶格，使得晶胞体积变小，部分Ce⁴⁺向Ce³⁺（0.114nm）转化，Ce³⁺的存在也使得铈锆固溶体中出现额外的氧空穴和缺陷，降低了晶格氧的活化能，增强了其迁移能力；

（3）Mn、Ce的协同催化作用，Mn-O键增强，Mn离子正电性提高，有利于氧的吸附，同时Mn、Ce共存时可以形成固溶体，降低彼此的结晶度。

本发明引入了微波处理方法，在微波辐射作用下，微波能对物料的耗散是通过偶极分子的旋转和离子传导两种机理来实现的。由于微波的选择性加热作用，对于离子性较弱、具有共价性的低损耗一类物质，与微波耦合作用很弱，催化剂的载体TiO₂、分子筛，在微波场中升温较慢、体相温度不变，避免了载体骨架结构在高温下坍塌；同时，本发明中以不同价态离子共存的Mn、Ce、Ni、Co氧化物晶体，以及以同质多象共存的W化合物，均与微波耦合作用强，分子接受微波辐射能量后，通过分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应，微波场中迅速升温，部分离子在微波作用下发生交换反应并在微波场中不断运动达到均匀分散。

微波处理不仅提高了活性组分分散效果，还有效解决了主活性组分Mn、Fe氧化物由于加入比例较大（超过单层负载阈值）而形成结晶态氧合物的问题，使得活性组分均是以单层分散的方式负载于载体表面及内部孔道，促进了催化剂活性以及抗水性能的提高。

此外，微波处理可减少常规干燥所需时间，催化剂坯体挤出后，需结合其含水量高低选择性的进行微波干燥处理，使用微波处理催化剂坯体，微波的穿透能力使坯体在短时间内整体受热，干燥进程迅速加快。

本发明优化了整体催化剂的制备过程，减少了制备耗时；并且所得催化剂低温活性优越，抗水性能良好，不需要外加热源即有很高的催化性能。在120℃，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5%O₂（N₂为平衡气），空速为3000h^-1条件下，NO转化率达81%～95%；在120℃，6%水汽，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5%O₂（N₂为平衡气），空速为3000h^-1条件下，NO转化率达70%～83%，抗水性能高，具有良好的工程应用价值。

具体实施方式

本发明中的百分比除特殊说明外均指质量百分比，以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

（1）干混。取400gTiO₂粉末、200gZSM-5（Si/Al=30）、112gFeC₂O₄·2H₂O、422gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、194gNi(NO₃)₂·6H₂O、252gCe(NO₃)₃·6H₂O、174gZr(NO₃)₄·5H₂O、100g玻璃纤维、70g羧甲基纤维素、64g拟薄水铝石、35g活性炭，将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

（2）捏合。将128ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

（3）练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

（4）挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

（5）干燥。70℃条件下干燥4小时，得到有一定机械强度的催化剂坯体。

（6）微波处理及焙烧。对初步干燥后的催化剂坯体进行微波处理，微波处理功率为230W，处理时间为35min，再经500℃焙烧2小时。得到整体蜂窝催化剂，催化剂中载体与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

将长度为50mm的催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试120℃下催化剂NO的去除率，模拟烟气组成为600ppmNO，600ppmNH₃，3.5%O₂（N₂为平衡气），空速为3000h^-1。结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

将长度为50mm的催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试固定温度、一定水气条件下催化剂的抗水性能。反应条件为：反应温度120℃，模拟烟气组成为6%水汽，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5%O₂（N₂为平衡气），空速为3000h^-1。结果见表1及表2。

实施例2

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

（1）干混。取300gTiO₂粉末、200gZSM-5（Si/Al=50）、112gFeC₂O₄·2H₂O、563gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、116gNi(NO₃)₂·6H₂O、121g3(NH₄)₂O₇WO₃·6H₂O、232gC₄H₆O₄·Co·4H₂O、252gCe(NO₃)₃·6H₂O、80g玻璃纤维、50g羧甲基纤维素钠、50g拟薄水铝石、40g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

（2）捏合。将140ml水、90ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。对捏合后的塑性湿料团进行微波处理，微波处理功率为150W，处理时间为15min。

（3）练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

（4）挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

（5）干燥。60℃条件下干燥5小时，得到有一定机械强度的催化剂坯体。

（6）微波处理及焙烧。对初步干燥后的催化剂坯体进行微波处理，微波处理功率为380W，处理时间为20min，再经过500W微波焙烧90min。得到整体蜂窝催化剂，催化剂中载体与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例3

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

（1）干混。取250gTiO₂粉末、250g13X分子筛（Si/Al=2）、253gFe(NO₃)₃·9H₂O、563gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、242g3(NH₄)₂O₇WO₃·6H₂O、252gCe(NO₃)₃·6H₂O、174gZr(NO₃)₄·5H₂O、80g玻璃纤维、40g羧甲基纤维素钠、50g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

（2）捏合。将160ml水、100ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

（3）练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

（4）挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

（5）干燥。80℃条件下干燥3小时，得到有一定机械强度的催化剂坯体。

（6）微波处理及焙烧。对初步干燥后的催化剂坯体进行微波处理，微波处理功率为300W，处理时间为15min，再经过550W微波焙烧60min。得到整体蜂窝催化剂，催化剂中载体与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例4

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

（1）干混。取300gTiO₂粉末、200gZSM-5（Si/Al=100）、225gFeC₂O₄·2H₂O、247gMnC₂O₄·2H₂O、194gNi(NO₃)₂·6H₂O、121g3(NH₄)₂O₇WO₃·6H₂O、194gCo(NO₃)₂·6H₂O、126gCe(NO₃)₃·6H₂O、174gZr(NO₃)₄·5H₂O、100g玻璃纤维、60g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

（2）捏合。将130ml水、100ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。对捏合后的塑性湿料团进行微波处理，微波处理功率为100W，处理时间为20min。

（3）练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体，并将练泥后的泥段于180W微波条件下处理15min。

（4）挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

（5）干燥。70℃条件下干燥3小时，得到有一定机械强度的催化剂坯体。

（6）微波处理及焙烧。对初步干燥后的催化剂坯体进行微波处理，微波处理功率为380W，处理时间为30min，再经过500W微波焙烧60min。得到整体蜂窝催化剂，催化剂中载体与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例5

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

（1）干混。取300gTiO₂粉末、300gZSM-5（Si/Al=350）、225gFeC₂O₄·2H₂O、422gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、126gCe(NO₃)₃·6H₂O、349gZr(NO₃)₄·5H₂O、100g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、70g拟薄水铝石、70g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为20min。

（2）捏合。将160ml水、120ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

（3）练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体，并将练泥后的泥段于150W微波条件下处理30min。

（4）挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

（5）干燥。60℃条件下干燥5小时，得到有一定机械强度的催化剂坯体。

（6）微波处理及焙烧。对初步干燥后的催化剂坯体进行微波处理，微波处理功率为500W，处理时间为20min，再经550W微波焙烧60min。得到整体蜂窝催化剂，催化剂中载体与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

表1不同配方制备的整体催化剂的载体及活性组分

表2不同配方制备的整体催化剂活性及抗水性能（120℃）

NO_去除率%=（NO_in-NO_out）/NO_in*100%

由表1和表2的结果可知，以上实施例制备的催化剂在120℃时其NO转化率最高可达95%；在120℃，6%水汽条件下，NO转化率最高维持在83%左右。由本发明制备得到的SCR整体蜂窝催化剂工艺简单，且既具有较好的低温活性，又具有良好的抗水性能。

Claims (10)

1.一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，以TiO₂与分子筛为载体，以MnO₂和Fe₂O₃为主活性成分，以ZrO₂、NiO、WO₃、CoO和CeO₂中一种或几种的组合物为助活性成分，以载体、主活性成分和助活性成分质量总和为100%计，各组分含量如下：

所述的添加剂包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g；所述分子筛为ZSM-5分子筛、10X分子筛或13X分子筛的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和拟薄水铝石，其中羧甲基纤维素钠5～15g/100g载体，拟薄水铝石5～20g/100g载体。

4.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述助挤剂为甘油。

5.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述造孔剂为活性炭，粒径小于0.1mm。

6.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述结构助剂为玻璃纤维，杆状、长度为0.1～0.3mm。

7.一种如权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将载体、主活性成分及助活性成分的前驱体与添加剂按比例配制，进行干混；

（2）将步骤（1）中的各组分混合均匀，捏合，得到塑性湿料团；

（3）将塑性湿料团先后通过大小筛板挤出或者转入真空练泥机中混炼，得到致密均匀的脱气泥段；

（4）将步骤（3）炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

（5）将步骤（4）得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥；

（6）将步骤（5）中干燥后的整体蜂窝催化剂坯体进行微波处理；微波处理后再经焙烧得到SCR整体蜂窝催化剂。

8.根据权利要求7所述制备工艺，其特征在于，步骤（2）中将所述塑性湿料团进行微波处理，所述微波处理的功率为80～300W、微波时间10～60min。

9.根据权利要求7所述制备工艺，其特征在于，步骤（3）中将所述脱气泥段进行微波处理，所述微波处理的功率为80～300W、微波时间10～60min。

10.根据权利要求7所述制备工艺，其特征在于，步骤（6）中所述微波处理功率为80～550W，处理时间为10～60min；所述焙烧为300～700W微波焙烧60～180min。