CN111151260B

CN111151260B - 一种非矾基催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111151260B
Application number: CN201811325006.0A
Authority: CN
Inventors: 王胜; 王树东; 倪长军; 林乐; 李德意
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: CN111151260A

Abstract

本申请公开了一种非矾基催化剂及其制备方法和应用，包括蜂窝催化剂载体和催化涂层；所述催化涂层包括W的氧化物、Co的氧化物、Mn的氧化物、Ni的氧化物、Ce和Zr复合氧化物、Ti的氧化物、Si的氧化物。所述催化剂为无矾催化剂、将脱硝和脱二噁英过程耦合在一体，效率高、成本低。

Description

一种非矾基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种非矾基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其制备领域。

背景技术

垃圾和煤炭燃烧过程中产生NOx和二噁英，NOx的形成机理分为三种：(1)热力型；(2)瞬时反应型；(3)燃料型。NOx以气态污染物的形式排放；而二噁英的形成机理相对比较复杂，主要包括三种途径：(ⅰ)高温生成(Pyrosynthesis)，即均质高温气相生成，在500–800℃条件下从石墨碳结构裂解生成PCDD/Fs，同时生成大量的碳黑和多环芳烃(PAHs)，以及许多PCDD/Fs前躯体化合物，如氯苯(CBs)、氯酚(CPs)、多氯联苯(PCBs)和多氯联苯醚(PCDEs)等；(ⅱ)从头生成(de novo合成)，实质是气相燃烧过程中产生的碳黑(变质石墨结构)在200～500℃条件下的异相催化氧化降解，主要氧化产物是CO和CO₂，并由此生成各种有机副产物：PCDD/Fs、CBs、PCBs和CPs等；(ⅲ)前躯体生成，即CBs、CPs、PCBs和PCDEs等前体化合物在铜和铁等金属的催化作用下(200～500℃)通过缩合反应生成PCDD/Fs。研究表明当温度在340℃，2.9s的停留时间下得到最高的含氯芳香烃浓度，而当废气快速冷却到260℃时，可以获得最小的污染浓度；为了减少二噁英的生成，需要将废气温度快速冷却到260℃以下。另外，通过控制飞灰来减少二噁英的排放，而飞灰的尺寸是一个重要的变量，常用的除尘方法仅仅分离了大颗粒的飞灰，而小颗粒的飞灰是含氯芳香烃产生的主要贡献者。此外，通过添加无机抑制剂(含硫化合物、碱性化合物和氨等)以及有机抑制剂(2～氨基乙醇、三乙醇胺、尿素、乙二醇等)来控制二噁英排放。专利ZL201010116105.5公开了一种烟气净化的方法和系统，该专利采用催化剂实现对氮氧化物的裂解、借助于吸附剂吸附烟气中的二噁英/呋喃，所采用的催化剂和吸附剂为优化活性焦，活化剂采用的为无机盐Fe₂(SO₄)₃或金属氧化物Cr₂O₃。专利CN201510433803.0公开了一种抗酸性脱硝二噁英催化剂，催化剂中主要成分为二氧化钛20～30％、五氧化二钒0.6～1.5％、三氧化钨5～7％、玻璃纤维30～40％，其余为树脂，催化剂通过挤出成型。专利CN201711348073.X公开了一种低温协同脱硝二噁英脱汞催化剂及其制备方法，该催化剂以偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，以铜氧化物、锰氧化物、矾氧化物为催化涂层，以稀土金属氧化物为活性助剂，催化剂通过整体挤出成型，可实现80～300℃低温协同脱硝脱二噁英脱汞，催化剂脱硝效率95％以上，脱二噁英效率90％以上。专利CN201710939660.X公开了一种烟气治理方法，该方法中采用的烟气处理剂为纳米氧化钙70～96wt.％、纳米三氧化二铁2～15wt.％和纳米二氧化硅2～15wt.％，该烟气处理剂为颗粒状。专利201510427199.0也公开了一种一体化脱除NOx和二噁英的V～W～Ti～Mo催化剂，催化剂为颗粒状。专利201510290287.0公开了一种稀土基复合多组分脱硝、脱二噁英催化剂，催化剂以TiO₂、Si粉为载体以钨的化合物和矾的化合物以及镧的化合物为催化涂层，通过混炼、造粒、捏合、成型、干燥、焙烧制成。专利CN201310464226.2公开了一种烟气脱硝脱二噁英特种陶瓷催化剂及其制备方法，催化剂组成为二氧化钛60％～90％，三氧化钨3％～9％，五氧化二钒0.1％～2％，二氧化硅1％～5％，过渡金属0.1％～2％，玻璃纤维3％～10，催化剂通过挤出成型。专利ZL201410467844.7公开了一种稀土基复合多组分脱硝、脱二噁英催化剂及制备方法，以二氧化钛(即钛白粉)、硅粉为载体，以偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈和硝酸镧为催化涂层，通过混炼、造粒、捏合、成型、干燥、焙烧制成。上述专利公开报道的脱二噁英和脱硝一体化催化剂，主要的催化涂层为V～Ti～W体系或添加少量的稀土元素；催化剂的构型以颗粒催化剂或整体挤出催化剂为主。

矾基催化剂由于高的环境毒性，已在工业和信息化部、科技部、环境保护部组织编制的《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)》中明确建议用稀土脱硝催化剂替代矾基脱硝催化剂；另外，小颗粒的飞灰是含氯芳香烃产生的主要贡献者，因此适当减小催化剂孔道尺寸可以有利于进一步增加飞灰中含氯芳烃的催化脱除，而上述专利中采用的整体挤出式蜂窝催化剂的孔道较大，脱除二噁英的效果较差；高的催化活性可以进一步降低催化剂耦合脱除二噁英的性能，而公开报道的专利中，催化反应温度都比较高。

申请内容

根据本申请的一个方面，提供了一种非矾基催化剂，该非矾基催化剂可作为一体化脱硝脱二噁英催化剂，将脱硝和脱二噁英过程耦合在一体，效率高、成本低。

本申请涉及的非矾基一体化脱硝脱二噁英催化剂，通过在该催化剂上用氨气或尿素作为还原剂进行气～固催化反应，将燃煤或垃圾焚烧过程中产生的NOx和二噁英一体化脱除，反应温度200～500℃，反应压力为常压或微正压；催化剂组成为W、Co、Mn、Ni、Ce、Zr、Ti、Si中的一种或多种任意比例的组合，可以通过涂覆或一次挤出成型制得。本申请的优点为：催化剂为无矾催化剂、将脱硝和脱二噁英过程耦合在一体，效率高、成本低。

所述非矾基催化剂，其特征在于，包括蜂窝催化剂载体和催化涂层；

所述催化涂层；

包括W的氧化物、Co的氧化物、Mn的氧化物、Ni的氧化物、Ce和Zr复合氧化物、Ti的氧化物、Si的氧化物。

具体地，所述催化剂由蜂窝催化剂载体和催化涂层构成。所述催化涂层中即为催化涂层。

可选地，所述蜂窝催化剂载体包含20～400目的多孔结构；

优选地，所述蜂窝催化剂载体包含50～200目的多孔结构。

可选地，所述蜂窝催化剂载体含有20～50目的多孔结构。

可选地，所述蜂窝催化剂载体含有50～100目的多孔结构。

可选地，所述蜂窝催化剂载体含有20～100目的多孔结构。

具体地，催化剂采用20-400目的催化剂多孔构型，优选50-200目，增加了小颗粒飞灰和催化剂表面的接触面积和接触时间，进一步提高了NOx和二噁英的净化效率。

可选地，所述催化剂涂层在所述非矾基催化剂中的重量百分含量为20％～40％。

可选地，所述蜂窝催化剂载体在所述非矾基催化剂中的重量百分含量为60％～80％；

所述蜂窝催化剂载体的重要百分含量以蜂窝催化剂载体本身的重量百分含量计算。

可选地，所述蜂窝催化剂载体包括堇青石蜂窝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体中的至少一种。

可选地，所述蜂窝催化剂载体为20～400目，优选50～200目。

可选地，所述催化涂层中各组分的质量百分含量为：

以Co₃O₄计，Co的氧化物的质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；

以MnO₂计，Mn的氧化物的质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；

以WO₃计，W的氧化物的质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；

以NiO计，Ni的氧化物的质量百分比为0～20％，优选1％～15％；

以Ce_xZr_1～xO₂计，Ce和Zr复合氧化物的质量百分比为50.0％～80.0％，优选60％～80％；

以TiO₂计，Ti的氧化物的质量百分比为10％～80％，优选20～70％；

以SiO₂计，Si的氧化物的质量百分比为5％～20％，优选10～15％。

具体地，所述非矾基催化剂，以重量含量计，包括如下组分：W、Co、Mn、Ni、Ce、Zr、Ti、Si中的一种或多种任意比例的组合，优选W、Mn、Co。以Co₃O₄计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以MnO₂计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以WO₃计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以NiO计，质量百分比为0～20％，优选1％～15％；以Ce_xZr_1～xO₂计，质量百分比为50.0％～80.0％，优选60％～80％；以TiO₂计，质量百分比为10％～80％，优选20～70％；以SiO₂计，质量百分比5％～20％SiO₂，优选10～15％。

作为其中一种具体的实施方式，所述非矾基催化剂作为一体化催化脱硝脱二噁英催化剂，其由蜂窝催化剂载体和催化涂层构成，以重量百分比计，载体占催化剂的60％～80％，其余为催化涂层，占催化剂的20％～40％。催化涂层为W、Co、Mn、Ni、Ce、Zr、Ti、Si中的一种或多种的任意组合，不同组分占催化涂层重量的百分比为，Co₃O₄占0.5％～20％，MnO₂占0.5％～20％，WO₃占0.5％～20％，NiO占0～20％，Ce_xZr_1～xO₂占50.0％～80.0％，TiO₂占10％～80％，SiO₂占5％～20％。

本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的非矾基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将蜂窝催化剂载体置于含有分散剂和W源、Co源、Mn源、Ni源、Ce-Zr固溶体、Ti源、Si源的料液中涂覆，干燥，焙烧，得到所述催化剂。

可选地，所述分散剂包括低分子蜡类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的至少一种；

所述分散剂在所述料液中的重量百分含量为0.5％～5％；

所述焙烧的条件为400～650℃下高温焙烧1～5小时。

可选地，所述分散剂在所述料液中的重量百分含量上限选自0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。

可选地，所述焙烧的温度上限选自410℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃；下限选自400℃、410℃、450℃、500℃、550℃或600℃。

可选地，所述方法包括：

(a1)将分散剂加入到含有催化涂层的前驱体溶液中，得到料液；

(b1)将步骤(a1)中料液进行球磨；

(c1)将蜂窝催化剂载体置于球磨得到的料液中涂覆，去除多余料液，干燥至恒重；

(d1)将步骤(c1)中干燥至恒重的样品进行焙烧，得到所述催化剂；

或

(a2)将分散剂加入到含有催化涂层中至少一种组分的前驱体溶液中，得到料液；

(b2)将步骤(a2)中料液进行球磨；

(c2)将蜂窝催化剂载体置于球磨得到的料液中涂覆，去除多余料液，干燥至恒重；

(d2)将步骤(c2)中干燥至恒重的样品进行焙烧I；

(e2)将焙烧得到的产品浸渍与催化涂层的其余组分的前驱体溶液中，去除多余料液，干燥至恒重，焙烧II，得到所述催化剂。

可选地，步骤(a1)中所述含有催化涂层的前驱体溶液、步骤(a2)中所述含有催化涂层中至少一种组分的前驱体溶液中所述催化涂层的浓度为0.01～2mol/L；

其中，所述催化涂层的浓度以元素的浓度计算。

可选地，步骤(a1)和步骤(a2)中所述前驱体选自所述催化涂层中元素对应的盐、氧化物、固溶体中的至少一种；

步骤(b1)和步骤(b2)中所述球磨的条件为：10～180min，优选30min～120min；转速50～600转/分钟，优选300～500转/分钟；

步骤(c1)和步骤(c2)中涂覆的时间为0.5min～2min；

步骤(d2)中所述焙烧I、步骤(e2)中所述焙烧II的条件独立地选自400～650℃焙烧1～5小时。

可选地，所述催化涂层中元素对应的盐选自硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少一种。

可选地，所述催化涂层的前驱体中：W的前驱体盐为仲钨酸铵；Co的前驱体盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；Mn的前驱体盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种；Ni的前驱体盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。

可选地，所述方法包括：

(a3)将TiO₂、Ce～Zr固溶体、硅粉或硅溶胶和含有W前驱体盐、Co前驱体盐、Mn前驱体盐、Ni前驱体盐的水溶液混合，得到料液I；

(b3)在上述料液I中加入分散剂，得到料液II，分散剂占料液II的重量比为0.5％～5％；

(c3)将上述料液II球磨10～180min，转速50～600转/分钟；

(d3)将20～400目的蜂窝催化剂载体在球磨得到的料液中涂覆0.5min～2min，将多余料液吹掉；

(e3)将(d3)制备得到所述的产品干燥直至重量恒重；

(f3)将(e3)制备得到所述的产品在400～650℃下高温焙烧1～5小时，制备得到所述催化剂。

或，

所述步骤(a3)为：将TiO₂、Ce～Zr固溶体、硅粉或硅溶胶混合；

其他步骤同(b3)～(f3)；

(g3)步骤(f3)焙烧制备得到所述的样品于含有W前驱体盐、Co前驱体盐、Mn前驱体盐、Ni前驱体盐的水溶液浸渍1～5min，然后多余料液吹掉，然后重复步骤(e3)～(f3)，制备得到所述催化剂。

可选地，所述Ce～Zr固溶体中Ce和Zr的摩尔比为1:0.1～1。

本申请要解决的技术问题之一是现有技术中高矾含量催化剂导致的重金属污染问题，提供一种低矾或无矾催化剂，催化剂减少了危废产品的产生。

本申请所要解决的技术问题之二是现有技术中催化反应温度高，脱除效率低的问题，提供一种新的脱硝脱二噁英一体化催化剂，该催化剂具有高的催化脱硝和脱二噁英活性。

本申请要解决的技术问题之三是现有技术中小颗粒飞灰导致的高二噁英浓度的问题，提供一种整体蜂窝涂覆式的脱硝脱二噁英一体化催化剂，该催化剂能够增加小颗粒飞灰和还原剂及催化剂的接触，进一步提高二噁英的脱除效率。

本申请要解决的技术问题之四是上述技术问题之一、二、三种所述的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本申请的技术方案如下：

脱硝脱二噁英催化剂，以重量含量计，包括如下组分：W、Co、Mn、Ni、Ce、Zr、Ti、Si中的一种或多种任意比例的组合，优选W、Mn、Co。以Co₃O₄计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以MnO₂计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以WO₃计，质量百分比为0.5％～20％，优选1％～15％；以NiO计，质量百分比为0～20％，优选1％～15％；以Ce_xZr_1～ _xO₂计，质量百分比为50.0％～80.0％，优选60％～80％；以TiO₂计，质量百分比为10％～80％，优选20～70％；以SiO₂计，质量百分比5％～20％SiO₂，优选10～15％。

为解决上述技术问题之二，本申请的技术方案如下：

催化剂采用20～400目的催化剂多孔构型，优选50～200目，增加了小颗粒飞灰和催化剂表面的接触面积和接触时间，进一步提高了NOx和二噁英的净化效率。

为解决上述技术问题之三，本申请的技术方案如下：

上述技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括：

(1)将TiO₂、不同摩尔比的Ce～Zr固溶体、硅粉或硅溶胶和W、Co、Mn、Ni前驱体盐的水溶液混合；

(2)在上述料液中加入分散剂，分散剂占溶液的重量比为0.5％～5％；

(3)将上述料液在高能球磨机上球磨10～180min，优选30min～120min，转速50～600转/分钟，优选300～500转/分钟；

(4)将20～400目的堇青石蜂窝载体在球磨得到的料液中涂覆0.5min～2min，优选0.5min～1min，用压缩空气将多余料液吹掉；

(5)将制得的(4)在干燥箱干燥过夜或热风、微波下干燥0.5min～5min，直至重量恒重；

(6)将制得的(5)在400～650℃下高温焙烧1～5小时，优选500～600℃,2～4小时，制得催化剂。

也可以在上述方法步骤(1)中，不加入W、Co、Mn、Ni前驱体盐的水溶液，其他步骤同(2)～(6)。在(6)制得的样品上浸渍W、Co、Mn、Ni前驱体盐的水溶液1～5min，然后用压缩空气将多余料液吹掉，然后重复步骤(5)～(6)，制得催化剂。

上述技术方案中所述的W、Co、Mn、Ni前驱体盐，其中W的前驱体盐为仲钨酸铵；Co的前驱体盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴；Mn的前驱体盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰；Ni的前驱体盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍。

本申请的又一方面，提供了一种一体化催化脱硝脱二噁英的方法，其特征在于，包括：

通过催化剂，用还原剂进行气-固催化反应，选择性催化还原一步法脱除NOx和二噁英；

所述催化剂包含上述任一项所述的整体蜂窝涂覆催化剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的整体蜂窝涂覆催化剂、上述所述的一体化催化脱硝脱二噁英催化剂中的至少一种。

可选地，所述还原剂选自氨气或尿素；

可选地，所述反应的温度为200～500℃，压力为200Pa～100kPa。

本申请的又一方面，提供了一种一体化催化脱硝脱二噁英催化剂，其特征在于，包含上述任一项所述的非矾基催化剂、根据上述所述的方法制备得到的非矾基催化剂中的至少一种。

可选地，上述任一项所述的非矾基催化剂、根据上述所述的方法制备得到的非矾基催化剂中的至少一种作为一体化催化脱硝脱二噁英催化剂使用。

可选地，所述一体化催化脱硝脱二噁英催化剂用于脱硝脱二噁英的反应温度为200～500℃，反应压力为常压或微正压。

可选地，所述一体化催化脱硝脱二噁英催化剂为一种整体蜂窝涂覆式的脱硝脱二噁英一体化催化剂。

具体地，所述一体化催化脱硝脱二噁英催化剂用于NOx和二噁英一体化脱除过程。

本申请的又一方面，提供了一种NOx和二噁英一体化脱除的方法，其特征在于，采用上述任一项所述的非矾基催化剂、根据上述所述的方法制备得到的非矾基催化剂中的至少一种作为催化剂。

可选地，所述NOx和二噁英一体化脱除的方法包括：通过在所述催化剂上用氨气或尿素作为还原剂进行气～固催化反应，将燃煤或垃圾焚烧过程中产生的NOx和二噁英一体化脱除，反应温度200～500℃，反应压力为200Pa-100kPa。

本申请中，“Ce_xZr_1～xO₂”，是指不同摩尔比得Ce～Zr氧化物固溶体。

本申请中，术语“NO_x”为氮氧化物，包括多种由氮元素和氧元素组成的化合物及其任意组合形成的混合物，如一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)等。

本申请中所述Ce_xZr_1～xO₂可以通过现有技术获得。

本申请中，“20～400目”是指每平方英寸20～400个孔。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所涉及的脱硝脱二噁英催化剂，为无矾基催化剂，避免了重金属污染，具有较好的应用前景。

2)本申请采用整体蜂窝涂覆催化剂，提高了燃烧废气中小颗粒粉尘和催化剂表面的停留时间和接触面积，提高了二噁英的脱除效果。

3)本申请公开的催化剂具有较好一体化脱除NOx和二噁英效果。

4)通过稀土助剂的添加或采用稀土载体，提高了催化剂的低温脱硝活性，同时极大地提高了催化剂脱除二噁英的性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中Ce～Zr固溶体根据专利CN106268856A制备得到；其余的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中催化剂性能测试条件，如下：

催化剂1g，在GHSV＝10,000h^～1(干基空速)，NO浓度为750ppm，NH₃/NO＝1:1，O₂浓度为8.7％，间氯酚(2μg，作为二噁英的模型化合物)，水含量为17.4％，N₂平衡的条件下进行催化性能测试。通过德国益康Ecom·J2KN烟气分析仪进行在线分析监测NO，通过气相色谱分析间氯酚。然后按照如下公式计算NO和间氯酚的转化率。

本申请的实施例中NO转化率计算如下：

其中NO_in和NO_out分别为入口和出口的NO浓度。

本申请的实施例中二噁英模型化合物间氯酚转化率计算如下：

其中C₆H₅ClO_in和C₆H₅ClO_out分别为入口和出口的C₆H₅ClO浓度。

根据本申请的一种实施方式，所述一体化催化脱硝脱二噁英催化剂，其由蜂窝催化剂载体和催化涂层构成，以重量百分比计，载体占催化剂的60％～80％，其余为催化涂层，占催化剂的20％～40％。催化涂层为W、Co、Mn、Ni、Ce、Zr、Ti、Si中的一种或多种的任意组合，不同组分占催化涂层重量的百分比为，Co₃O₄占0.5％～20％，MnO₂占0.5％～20％，WO₃占0.5％～20％，NiO占0～20％，Ce_xZr_1～xO₂占50.0％～80.0％，TiO₂占10％～80％，SiO₂占5％～20％SiO₂。

作为其中一种具体的实施方式，所述一体化催化脱硝脱二噁英催化剂，其制备方法包括如下步骤：

(3)将上述料液在高能球磨机上球磨10～180min，转速50～600转/分钟；

(4)将20～400目的堇青石蜂窝载体在球磨得到的料液中涂覆0.5min～2min，用压缩空气将多余料液吹掉；

(6)将制得的(5)在400～650℃下高温焙烧1～5小时，制得催化剂。

或者在上述方法步骤(1)中，不加入W、Co、Mn、Ni前驱体盐的水溶液，其他步骤同(2)～(6)。在(6)制得的样品上浸渍W、Co、Mn、Ni前驱体盐的水溶液1～5min，然后用压缩空气将多余料液吹掉，然后重复步骤(5)～(6)，制得催化剂。

可选地，所述的W、Co、Mn、Ni前驱体盐，其中W的前驱体盐为仲钨酸铵；Co的前驱体盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴；Mn的前驱体盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰；Ni的前驱体盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍。

可选地，所述的不同摩尔比的Ce～Zr固溶体，是通过均相沉淀或共沉淀法制得的Ce～Zr摩尔比为1:0.1～1的固溶体。

可选地，所述的堇青石蜂窝载体为20～400目，优选50～200目。

可选地，用于NO_x和二噁英一体化脱除过程。

实施例1

将15gTiO₂、3g通过均相沉淀法制得的Ce～Zr(摩尔比1:1)固溶体、6g硅溶胶和仲钨酸铵3.06g、硝酸镍6.11g、六水硝酸钴9.07g、硝酸锰5.67g，溶于40g去离子水中，加入0.5g分散剂聚乙二醇(平均分子量为6000)；将上述料液在高能球磨机上球磨2小时，转速500转/分钟；将20目的堇青石蜂窝载体在上述球磨得到的料液中涂覆0.5min，用压缩空气将多余料液吹掉；将涂覆了浆料的蜂窝催化剂微波3min，然后在500℃下高温焙烧2小时，制得催化剂上S～1。

实施例2

将3gTiO₂、15g通过均相沉淀法制得的Ce～Zr(摩尔比1:1)固溶体、6g硅溶胶和仲钨酸铵3.06g、六水硫酸镍8.8g、硫酸钴8.76g、硫酸锰4.78g，溶于40g去离子水中，加入0.5g分散剂聚丙烯酸(平均分子量为5000)；将上述料液在高能球磨机上球磨2小时，转速500转/分钟；将100目的堇青石蜂窝载体在上述球磨得到的料液中涂覆0.5min，用压缩空气将多余料液吹掉；将涂覆了浆料的蜂窝催化剂微波3min，然后在500℃下高温焙烧4小时，制得催化剂上S～2。

实施例3

将3gTiO₂、15g通过共沉淀法制得的Ce～Zr(摩尔比4:1)固溶体、6g硅溶胶和仲钨酸铵6.12g、四水醋酸镍8.33g、醋酸钴6.62g、醋酸锰6.57g，溶于40g去离子水中，加入0.5g分散剂聚乙烯醇(平均分子量为18000)；将上述料液在高能球磨机上球磨2小时，转速500转/分钟；将50目的堇青石蜂窝载体在上述球磨得到的料液中涂覆0.5min，用压缩空气将多余料液吹掉；将涂覆了浆料的蜂窝催化剂微波3min，然后在500℃下高温焙烧2小时，制得催化剂上S～3。

实施例4

将3gTiO₂、15g通过共沉淀法制得的Ce～Zr(摩尔比4:1)固溶体、6g硅溶胶、去离子水40g，加入0.5g分散剂硬脂酰胺；将上述料液在高能球磨机上球磨2小时，转速500转/分钟；将300目的堇青石蜂窝载体在上述球磨得到的料液中涂覆0.5min，用压缩空气将多余料液吹掉；将涂覆了浆料的蜂窝催化剂微波3min，然后在500℃下高温焙烧2小时，制得涂覆浆料的催化剂A～1。然后，制的1M仲钨酸铵、1M的醋酸镍、1M的醋酸钴、1M醋酸锰水溶液，将制得涂覆金属氧化物涂层的A～1，在含有上述醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍、仲钨酸铵的体积比为1:1:1:0.1的前驱体溶液中浸渍3min，然后用压缩空气将多余料液吹掉，微波干燥3min，在500℃下高温焙烧2小时，制得催化剂S～4。

实施例5

采用与实施例1中相同的方法制备催化剂，仅仅部分制备条件略有差异，其余均与实施例1中条件参数相同。具体变化参数请参见表1。

表1

对上述催化剂S-1至S-4进行催化性能测试，催化剂的性能见下表：

表2

其中，T10(℃)、T50(℃)、T90(℃)分别表示10％、50％和90％转化率时对应的温度。

从表2中可以看出各个催化剂都具有较高的NOx和二噁英(间氯酚)净化效果，其他样品的测试结果与上述类似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种一体化催化脱硝脱二噁英的方法，其特征在于，所述方法采用非矾基催化剂，所述非矾基催化剂包括蜂窝催化剂载体和催化涂层；所述催化涂层包括W的氧化物、Co的氧化物、Mn的氧化物、Ni的氧化物、Ce和Zr复合氧化物、Ti的氧化物、Si的氧化物；所述蜂窝催化剂载体包含20～400目的多孔结构；

所述非矾基催化剂的制备方法包括：

(c3)将上述料液II球磨10～180min，转速50～600转/分钟；

(e3)将(d3)制备得到的产品干燥直至重量恒重；

(f3)将(e3)制备得到的产品在400～650℃下高温焙烧1～5小时，制备得到所述催化剂；或，

其他步骤同(b3)～(f3)；

(g3)步骤(f3)焙烧制备得到的样品于含有W前驱体盐、Co前驱体盐、Mn前驱体盐、 Ni前驱体盐的水溶液浸渍1～5min，然后多余料液吹掉，然后重复步骤(e3)～(f3)，制备得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述蜂窝催化剂载体包含50~200目的多孔结构。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂涂层在所述非矾基催化剂中的重量百分含量为20％～40％；

所述蜂窝催化剂载体在所述非矾基催化剂中的重量百分含量为60％～80％；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蜂窝催化剂载体选自陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝载体为堇青石蜂窝载体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化涂层中各组分的质量百分含量为：

以Co₃O₄计，Co的氧化物的质量百分比为0.5％～20％；

以MnO₂计，Mn的氧化物的质量百分比为0.5％～20％；

以WO₃计，W的氧化物的质量百分比为0.5％～20％；

以NiO计，Ni的氧化物的质量百分比为0～20％，不包括0；

以CexZr₁～xO₂计， Ce和Zr复合氧化物的质量百分比为50.0％～80.0％；

以TiO₂计，Ti的氧化物的质量百分比为10％～80％；

以SiO₂计，Si的氧化物的质量百分比为5％～20％；

各组分的质量百分含量之和为100%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化涂层中各组分的质量百分含量为：

以Co₃O₄计，Co的氧化物的质量百分比为1％～15％；

以MnO₂计，Mn的氧化物的质量百分比为1％～15％；

以WO₃计，W的氧化物的质量百分比为1％～15％；

以NiO计，Ni的氧化物的质量百分比为1％～15％；

以Ce_xZr₁～xO₂计， Ce和Zr复合氧化物的质量百分比为60％～80％；

以TiO₂计，Ti的氧化物的质量百分比为20～70％；

以SiO₂计，Si的氧化物的质量百分比为10～15％；

各组分的质量百分含量之和为100%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂在所述料液中的重量百分含量为0.5％～5％；所述焙烧的条件为400～650℃下高温焙烧1～5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ce～Zr固溶体中Ce和Zr的摩尔比为1:0.1～1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过所述催化剂，用还原剂进行气-固催化反应，选择性催化还原一步法脱除NO_x和二噁英。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自氨气或尿素。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200～500℃，压力为200Pa～100kPa。