CN107486206B - 一种锰基材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种锰基材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰0.1wt％～50wt％；金属M的氧化物50wt％～99.9wt％，其中，金属M为铈、铁、铝或钴中任意一种或至少两种的组合。本发明将锰源前驱体和金属M的前驱体制成复合前驱体，然后进行焙烧，制得锰基材料。本发明制备方法简单，成本较低，所制备的材料可在常温下去除二氧化氮，且活性高，在去除过程中不会产生有毒有害副产物，不会造成二次污染。

Description

一种锰基材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于氮氧化物催化净化技术领域，涉及一种锰基材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于去除二氧化氮的锰基材料及其制备方法和用途。
背景技术
来自燃煤电厂和机动车尾气的氮氧化物是主要的大气污染物，对大气环境和人类健康有潜在的危害，氮氧化物的去除一直研究的热点。其中，一氧化氮容易通过光化学氧化和非热等离子体-催化过程氧化成二氧化氮，因此二氮氧化物的去除尤其重要。二氧化氮的去除技术主要包括催化氧化技术、燃烧技术和吸附技术。催化氧化和燃烧技术都需要高温，并且不能去除ppb量级的二氧化氮。吸附技术能够常温去除二氧化氮，活性炭是常用的吸附去除二氧化氮的材料，但是去除二氧化氮的性能不理想。分子筛、金属有机骨架材料是近年来改进的吸附材料，其吸附性能高于活性炭，但是分子筛和金属有机骨架材料制备方法繁琐，成本非常高。
一般而言，活性炭和分子筛等材料除吸附氮氧化物外，还会需要后续的催化等反应来去除氮氧化物，因此活性炭或分子筛一般作为载体，通过负载各种活性催化组份来强化氮氧化物的去除。复合金属氧化物就是一类常用的去除氮氧化物的催化剂，如CN103143345 A公开了一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂，所述复合催化剂是以氧化锆为载体，在载体上负载活性组分(锰、铁、钴、镍或铜的氧化物)和助剂(铈或镧的氧化物)，可达到较高的一氧化氮转化率，但该过程所需温度较高，还需后续与烟气中的SO2一体化吸收脱除的步骤；CN 101842157 A公开了一种用于去除氮氧化物的催化剂及其去除方法，所述催化剂由整体式载体、底层组分(氧化铈)和上层组分(过渡金属或其氧化物、沸石)构成，上层组分通过催化氧化反应将废气中的氮氧化物，尤其是一氧化氮，氧化成二氧化氮，底层的氧化铈吸附在上层形成的二氧化氮，达到显著的去除氮氧化物的效果，但该催化剂制备过程较为繁琐，仍无法实现常温下去除氮氧化物。
因此，如何研发一种低成本，高活性且在常温即可有效去除二氧化氮的材料成为一个新的挑战。
发明内容
针对现有去除氮氧化物所用材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种锰基材料及其制备方法和用途。本发明所述材料属于复合金属氧化物，由氧化锰和金属M的氧化物(金属M为铈、铁、铝或钴中任意一种或至少两种的组合)组成，制备方法简单，可常温下去除二氧化氮且无有害副产物生成。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锰基材料，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰 0.1wt％～50wt％；
金属M的氧化物 50wt％～99.9wt％；
本发明中，所述氧化锰占所述锰基材料的质量百分比为0.1wt％～50wt％，例如0.1wt％、1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述金属M的氧化物占所述锰基材料的质量百分比为50wt％～99.9wt％，例如50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、99wt％或99.9wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述锰基材料通过金属锰与金属M的协同作用，使其可以在室温(＜40℃)条件下即可高效去除NO2，并且在去除过程中不会产生NO和N2O等有害物质，不会造成二次污染。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰 1wt％～40wt％；
金属M的氧化物 60wt％～99wt％；
优选地，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰 2wt％～30wt％；
金属M的氧化物 70wt％～98wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述锰基材料中氧化锰与金属M的氧化物的质量比为(0.1～50):(99.9～50)，例如0.1:99.9、1:99、10:90、20:80、30:70、40:60或50:50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～30):(98～70)；
本发明中，所述材料中氧化锰和金属M氧化物的质量配比是影响其去除二氧化氮性能的关键因素之一。若材料中氧化锰含量过高，锰活性中心容易聚集，活性降低；若催化剂中氧化锰含量过低，活性位大大减少，活性降低。
优选地，所述金属M为铝。
优选地，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰 2wt％～30wt％；
氧化铝 70wt％～98wt％。
本发明中，以氧化锰和氧化铝按所述配比组成的锰基催化剂对二氧化氮的去除效果最优。
第二方面，本发明提供了上述锰基材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的锰源前驱体和金属M的前驱体制成复合前驱体；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体进行焙烧，制得锰基材料。
本发明中，所述锰源前驱体和金属M的前驱体的用量为：使制得的锰基材料中氧化锰和金属M的氧化物的含量满足氧化锰为0.1wt％～50wt％，金属M的氧化物为50wt％～99.9wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰源前驱体为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醋酸锰和硝酸锰的组合，醋酸锰和硫酸锰的组合，醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属M的前驱体为金属M的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：金属M的硝酸盐和醋酸盐的组合，金属M的硝酸盐和硫酸盐的组合，金属M的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属M的前驱体为醋酸铈、硝酸铈、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醋酸铈和硝酸铈的组合，硝酸铁和硝酸铝的组合，硫酸铁和醋酸钴的组合，醋酸铁、硝酸铁和硫酸铁的组合，醋酸铈、醋酸铁和醋酸铝的组合，硝酸铈、醋酸铝和硫酸钴的组合，醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝和拟薄水铝石的组合，醋酸铈、醋酸铁、醋酸铝和醋酸钴的组合，醋酸铈、硝酸铁、拟薄水铝石和硫酸钴的组合等，优选为硝酸铝、硫酸铝或拟薄水铝石中任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述焙烧温度为200℃～1000℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400℃～600℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧时间为1h～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复合前驱体采用浸渍法制备得到，其制备方法包括：将配方量的锰源前驱体加入至金属M的前驱体溶液中，经搅拌、蒸发和干燥，制成复合前驱体。
优选地，所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L，例如0.01mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mol/L～1mol/L。
优选地，所述搅拌时间为1h～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～2h。
优选地，所述蒸发为旋转蒸发。
优选地，所述蒸发的蒸发温度为40℃～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃。
优选地，所述干燥的干燥温度为80℃～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，所述干燥的时间为8h～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复合前驱体采用共沉淀法制备得到，其制备方法包括：
(a)将配方量的锰源前驱体溶液和金属M的前驱体溶液混合，加入共沉淀剂后搅拌，得到固液混合物；
(b)将步骤(a)得到的固液混合物进行固液分离、洗涤和干燥，得到复合前驱体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述锰源前驱体溶液为锰源前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L，例如0.01mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.1mol/L～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述共沉淀剂为氨水、尿素或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氨水和尿素的组合，尿素和氢氧化钠的组合，氨水、尿素和氢氧化钠的组合等。
优选地，步骤(a)所述搅拌时间为1h～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～2h。
优选地，步骤(b)所述洗涤为：将共沉淀物洗涤至中性。
优选地，步骤(b)所述干燥的干燥温度为80℃～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，步骤(b)所述干燥的时间为8h～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复合前驱体采用水热法制备得到，其制备方法包括：
(A)将配方量的锰源前驱体溶液和金属M的前驱体溶液混合，加入共沉淀剂后搅拌，得到固液混合物；
(B)将步骤(A)得到的固液混合物进行水热反应后，固液分离、洗涤和干燥，得到复合前驱体。
优选地，步骤(A)所述锰源前驱体溶液为锰源前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L，例如0.01mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(A)所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.1mol/L～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(A)所述共沉淀剂为氨水、尿素或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氨水和尿素的组合，尿素和氢氧化钠的组合，氨水、尿素和氢氧化钠的组合等。
优选地，步骤(A)所述搅拌时间为1h～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～2h。
优选地，步骤(B)水热反应在恒温反应釜中进行。
优选地，步骤(B)水热反应的温度为100℃～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)水热反应的时间为12h～96h，例如12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h或96h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述洗涤为：将共沉淀物洗涤至中性。
优选地，步骤(B)所述干燥的干燥温度为80℃～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，步骤(B)所述干燥的时间为8h～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
第三方面，本发明提供了上述锰基材料的用途，所述锰基材料用于大气、汽车尾气、工厂废气或室内空气中二氧化氮的去除，其去除温度0℃～1000℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、100℃、200℃、300℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15℃～40℃，即本发明所述锰基材料可以在室温去除二氧化氮，但并不仅限于室温中，在较高温度下也可以去除二氧化氮。
本发明中，所述锰基材料去除氮氧化物的原理是吸附作用和化学反应的协同作用，以及氧化锰和金属M的氧化物的协同作用，与单一的吸附剂相比，具有更显著的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述锰基材料可在较低温度(＜40℃)下去除二氧化氮，且去除效率显著高于传统活性炭，去除效率可以达到100％；
(2)本发明所述锰基材料制备方法简单，成本较低，适用范围广；
(3)本发明所述锰基材料在去除氮氧化物过程中不会产生一氧化氮等有害物质，不会造成二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例3和对比例1室温下去除二氧化氮效果对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基催化剂按质量百分比计包括以下组分：氧化锰0.1wt％～50wt％；金属M的氧化物50wt％～99.9wt％。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的锰源前驱体和金属M的前驱体制成复合前驱体；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体进行焙烧，制得锰基材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰25wt％；氧化铝75wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用浸渍法制备，将配方量的硝酸锰加入硝酸铝水溶液中，搅拌2h后在60℃条件下旋转蒸发，然后在100℃条件下干燥12h，制成复合前驱体，其中硝酸锰和硝酸铝水溶液的用量和浓度以使制得的材料中氧化锰含量为25wt％和氧化铝含量为75wt％为准；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体在600℃下焙烧3h，制得锰铝催化剂。
将所得锰铝材料用于室温下去除二氧化氮，取该材料若干，每隔一段时间测定该区域空气中NO2的含量，至反应进行至稳态，测定最终NO2的含量，并测试该材料最长可用时间。
所述材料在室温条件下可高效去除NO2，去除率高达100％，维持该去除率的时间最长为1500min。
实施例2：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰0.5wt％；氧化铝99.5wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用共沉淀法制备，将配方量的硫酸锰水溶液和醋酸铝水溶液混合，加入氨水后搅拌6h，得到固液混合物，其中硫酸锰和醋酸铝水溶液的用量和浓度以使制得的材料中氧化锰含量为0.5wt％和氧化铝含量为99.5wt％为准；
(2)将步骤(1)得到的固液混合物进行过滤，再将沉淀物洗涤至中性，然后在80℃下干燥16h，得到复合前驱体；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体在600℃下焙烧3h，制得锰铝材料。
将所得锰铝材料用于室温下去除二氧化氮，其去除NO2活性测试过程与实施例1相同。
所述材料在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为60min。
实施例3：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰50wt％；氧化铈50wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用水热法制备，将配方量的醋酸锰水溶液和硝酸铈水溶液混合，加入氢氧化钠后搅拌1h，得到固液混合物，其中醋酸锰和硝酸铈水溶液的用量和浓度以使制得的催化剂中氧化锰含量为50wt％和氧化铈含量为50wt％为准；
(2)将步骤(1)得到的固液混合物在恒温反应釜中于150℃下水热反应54h，将产物过滤后洗涤至中性，然后在120℃下干燥8h，得到复合前驱体；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体在600℃下焙烧3h，制得锰铈材料。
将所得锰铈材料用于室温下去除二氧化氮，其去除NO2活性测试过程与实施例1相同。
所述材料在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为750min。
实施例4：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰25wt％；氧化铁40wt％；氧化钴35wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用浸渍法制备，将配方量的硝酸锰和硫酸锰混合物加入至醋酸铁和醋酸钴混合水溶液中，搅拌2h后在60℃条件下旋转蒸发，然后在100℃条件下干燥12h，制成复合前驱体，其中硝酸锰、硫酸锰和醋酸铁和醋酸钴混合水溶液的用量和浓度以使制得的材料中氧化锰25wt％、氧化铁40wt％和氧化钴35wt％为准；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体在200℃下焙烧6h，制得锰铁钴材料。
将所得锰铁钴材料用于室温下去除二氧化氮，其去除NO2活性测试过程与实施例1相同。
所述催化剂在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为300min。
实施例5：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰25wt％；氧化铈10wt％；氧化铝65wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用共沉淀法制备，将配方量的醋酸锰水溶液和硝酸铈和拟薄水铝石水溶液混合，加入尿素后搅拌2h，得到固液混合物，其中醋酸锰水溶液、硝酸铈和拟薄水铝石水溶液的用量和浓度以使制得的催化剂中氧化锰25wt％、氧化铈10wt％和氧化铝65wt％为准；
(2)将步骤(1)得到的固液混合物进行过滤，再将沉淀物洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，得到复合前驱体；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体在1000℃下焙烧1h，制得锰铈铝催化剂。
将所得锰铈铝催化剂用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述催化剂在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为1800min。
实施例6：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰10wt％；氧化铁30wt％；氧化铝30wt％；氧化钴30wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用水热法制备，将配方量的硝酸锰和醋酸锰混合水溶液和硫酸铁、硫酸铝和硫酸钴水溶液混合，加入氨水和尿素的混合液后搅拌2h，得到固液混合物，其中原料用量以使满足催化剂配比为准；
(2)将步骤(1)得到的固液混合物在恒温反应釜中于200℃下水热反应12h，将产物过滤后洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，得到复合前驱体；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体在600℃下焙烧3h，制得锰铁铝钴催化剂。
将所得锰铁铝钴催化剂用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述催化剂在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为600min。
实施例7：
本实施例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰25wt％；氧化铈15wt％；氧化铁15wt％；氧化铝30wt％；氧化钴15wt％。
其制备方法为：
(1)复合前驱体采用浸渍法制备，将配方量的硫酸锰加入至的硝酸铈、醋酸铁、拟薄水铝石和硫酸钴混合水溶液中，搅拌2h后在60℃条件下旋转蒸发，然后在100℃条件下干燥12h，制成复合前驱体，其中原料用量以使满足催化剂配比为准；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体在600℃下焙烧3h，制得锰铈铁铝钴催化剂。
将所得锰铈铁铝钴催化剂用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述催化剂在室温条件下可高效去除NO2，去除率可达100％，维持该去除率的时间最长为1000min。
对比例1：
本对比例提供了一种活性炭，用于室温下去除二氧化氮，所用活性炭从商业途径获得。
将该活性炭用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述活性炭在室温条件下维持NO2去除率达100％的最长时间仅为150min，持续效果差，活性较差。
对比例2
本对比例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰0.05wt％；氧化铝99.95wt％。
其制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：硝酸锰和硝酸铝的用量满足制得的锰基材料中，氧化锰含量为0.05wt％，氧化铝含量99.95wt％，即催化剂中氧化锰含量过低。
将所得锰铝材料用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述材料在室温条件下NO2去除率仅为80％，维持该去除率的时间最长为10min，可见主催化成分氧化锰的含量过低，会导致NO2去除效率极大地降低。
对比例3
本对比例提供了一种锰基材料及其制备方法和用途，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：氧化锰80wt％；氧化铝20wt％。
其制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：硝酸锰和硝酸铝的用量满足制得的锰基材料中，氧化锰含量为80wt％，氧化铝含量20wt％，即催化剂中氧化锰含量过高。
将所得锰铝材料用于室温下去除二氧化氮，其催化活性测试过程与实施例1相同。
所述催化剂在室温条件下NO2去除率为100％，维持该去除率的时间最长为200min，可见主活性成分氧化锰的含量过高，造成有效成分堆积，使其单位体积内活性位点较少，影响去除性能。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述锰基材料可实现在室温条件(＜20℃)下去除二氧化氮的目的，其去除二氧化氮的效率显著高于传统活性炭，去除率可达100％，且维持该去除率时间较长；所述材料各组分间起到协同作用，其质量配比是影响去除NO2性能的关键因素之一；此外，在去除过程中不会产生NO和N2O等有害副产物，属于环保型材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备和应用方法，但本发明并不局限于上述详细制备和应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品原料的等效替换，以及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种锰基材料在二氧化氮去除中的应用，其特征在于，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰20wt％～30wt％；
金属M的氧化物70wt％～80wt％；
其中，金属M为铈、铁、铝或钴中任意一种或至少两种的组合；
所述锰基材料为复合金属氧化物；
所述锰基材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的锰源前驱体和金属M的前驱体制成复合前驱体；
(2)将步骤(1)制得的复合前驱体进行焙烧，制得锰基材料；
其中，步骤(1)所述复合前驱体采用浸渍法制备得到，其制备方法包括：将配方量的锰源前驱体加入至金属M的前驱体溶液中，经搅拌、40-70℃旋转蒸发和干燥，制成复合前驱体；
或，步骤(1)所述复合前驱体采用共沉淀法制备得到，其制备方法包括：
(a)将配方量的锰源前驱体溶液和金属M的前驱体溶液混合，加入共沉淀剂后搅拌，得到固液混合物；
(b)将步骤(a)得到的固液混合物进行固液分离、洗涤和干燥，得到复合前驱体；
或，步骤(1)所述复合前驱体采用水热法制备得到，其制备方法包括：
(A)将配方量的锰源前驱体溶液和金属M的前驱体溶液混合，加入共沉淀剂后搅拌，得到固液混合物；
(B)将步骤(A)得到的固液混合物在100℃～200℃下进行水热反应12h～96h后，固液分离、洗涤和干燥，得到复合前驱体。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属M为铝。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锰基材料按质量百分比计包括以下组分：
氧化锰20wt％～30wt％；
氧化铝70wt％～80wt％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述锰源前驱体为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述金属M的前驱体为金属M的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述金属M的前驱体为醋酸铈、硝酸铈、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中任意一种或者至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述金属M的前驱体为硝酸铝、硫酸铝或拟薄水铝石中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为200℃～1000℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为400℃～600℃。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为1h～6h。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为3h。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述金属M的前驱体的水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为1h～6h。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为1h～2h。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥的干燥温度为80℃～120℃。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述干燥的干燥温度为100℃。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥的时间为8h～16h。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述干燥的时间为12h。
20.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(a)所述锰源前驱体溶液为锰源前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(a)所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.1mol/L～1mol/L。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(a)所述共沉淀剂为氨水、尿素或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(a)所述搅拌时间为1h～6h。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，步骤(a)所述搅拌时间为1h～2h。
25.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(b)所述洗涤为：将共沉淀物洗涤至中性。
26.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(b)所述干燥的干燥温度为80℃～120℃。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，步骤(b)所述干燥的干燥温度为100℃。
28.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(b)所述干燥的时间为8h～16h。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，步骤(b)所述干燥的时间为12h。
30.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述锰源前驱体溶液为锰源前驱体的水溶液，其浓度为0.01mol/L～10mol/L。
31.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述金属M的前驱体溶液为金属M的前驱体的水溶液，其浓度为0.1mol/L～1mol/L。
32.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述共沉淀剂为氨水、尿素或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述搅拌时间为1h～6h。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述搅拌时间为1h～2h。
35.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(B)水热反应在恒温反应釜中进行。
36.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述洗涤为：将共沉淀物洗涤至中性。
37.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述干燥的干燥温度为80℃～120℃。
38.根据权利要求37所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述干燥的干燥温度为100℃。
39.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述干燥的时间为8h～16h。
40.根据权利要求39所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述干燥的时间为12h。
41.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰基材料用于大气、汽车尾气、工厂废气或室内空气中二氧化氮的去除，其去除温度为0℃～1000℃。
42.根据权利要求41所述的应用，其特征在于，所述去除温度为15℃～40℃。
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