CN107649121A - 一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法。一种锰基脱硝催化剂的改性方法，包括：将锰基脱硝催化剂放入介质阻挡管盘后，向反应器中通入反应气体，进行等离子体处理；所述反应气体为O2、CO2、N2、NH3、NO、Ar、He、H2‑Ar混合气、空气中的一种或几种。还公开了一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法。本发明所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用等离子体处理，改性条件简单，操作容易，成本低，可以提高催化剂的催化活性及效果。本发明所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂进行等离子体改性处理，从而提高催化活性及效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。

Description

一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制 备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展和汽车数量的增加，大气污染逐渐成为严重的全球性环境问题。氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅可引发雾霾、酸雨、光化学烟雾、水体富营养化和温室效应等重大环境污染问题，而且氮氧化物会刺激肺部，导致人类呼吸系统疾病，严重危害人体的健康。因此，控制其排放量是全球环境保护的焦点，也是我国当前大气污染治理的重要内容之一。目前防治的方法有使用清洁能源、通过催化转化去除污染气体、机动车排气控制等。在众多方法中，催化转化是大气污染控制的重要途径之一，催化剂则是各类催化转化技术的核心。脱硝催化剂中锰基脱硝催化剂效果好，应用最为广泛。
锰基脱硝催化剂中锰元素的负载量越大，催化效果越好。但是，随着负载量的增大，催化剂的销售价格及制作成本也随之上升。低负载量的锰基脱硝催化剂，虽然销售价格及制作成本低，但是催化效果不好。目前，通过对催化剂进行改性处理，从而提高催化剂的催化效果，引起了越来越多的研究人员的关注，其中低温等离子体技术研究较为集中。
有鉴于此，有必要提出一种对低负载量的锰基脱硝催化剂的改性方法、改性锰基脱硝催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰基脱硝催化剂的改性方法，该方法简单可行、耗时少，在保证催化剂成本较低的同时，优化了催化剂的产品性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种锰基脱硝催化剂的改性方法，包括以下步骤：
将锰基脱硝催化剂放入介质阻挡管盘后，向反应器中通入反应气体，再进行等离子体处理；
其中，所述反应气体为空气，或O2、CO2、N2、NH3、Ar、He、H2-Ar、NO气体中的一种气体或几种气体的混合气。
进一步的，所述锰基脱硝催化剂中锰的负载量0.3-2％；
所述反应气体的流速为20-100ml/min；
所述等离子体处理的电压为30-110V，电流为0.5-3A。
再进一步的，所述锰基脱硝催化剂的载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、活性炭、分子筛中的一种；
所述等离子体处理的处理时间为5-180min。
再进一步的，所述锰基脱硝催化剂每次处理量为0.1-3g。
本发的另一个目的在于，提供一种改性锰基脱硝催化剂的制备方法，该方法简单可行、耗时少，在保证催化剂负载量低、成本较低的同时，提高催化剂的产品性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种改性锰基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将锰盐完全溶解于水中后，加入载体，搅拌至混合均匀后，静置12-14h，得到前驱体溶液；所述载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、活性炭、分子筛中的一种；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液干燥后，得到前驱体；
(3)将前驱体煅烧5-7h，得到锰基脱硝催化剂；
(4)改性处理：将锰基脱硝催化剂采用权利要求1-4任一种方法进行改性处理，得到所述改性锰基脱硝催化剂。
进一步的，所述锰盐中锰的质量与锰基脱硝催化剂的质量比为0.3-2:100。
再进一步的，所述步骤(1)中，锰盐为乙酸锰或硝酸锰；
所述步骤(2)中，干燥温度为70-90℃；
所述步骤(3)中，煅烧温度为500-600℃。
再进一步的，所述步骤(1)中，搅拌时间为1.5-2.5小时。
再进一步的，所述步骤(1)中，搅拌时间为2小时，静置时间为12h；
所述步骤(2)中，干燥温度为80℃。
本发明还有一个目的在于提供一种改性锰基脱硝催化剂，该催化剂按照上述任意一项制备方法制备得到，该催化剂的负载量低、成本低、催化效果好。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，等离子体可以产生很大的能量，还可以产生大量活性粒子和基团，在一定的处理气氛下，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果。
2、本发明所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用的介质阻挡反应管大小可以根据自己的需要定制；通入反应器的气体种类可以根据自己的需要同时通入一种或者几种，也可以按先后顺序分别通入；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。
3、本发明所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂进行低温等离子体改性处理，从而提高催化剂的催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
附图说明
图1为在实施例1中的改性后锰基脱硝催化剂和未处理的锰基脱硝催化剂的催化作用下，NO在不同温度下的转化率的图；
图2为在实施例2中的改性后锰基脱硝催化剂和未处理的锰基脱硝催化剂的催化作用下，NO在不同温度下的转化率的图；
图3为在实施例3中的改性后锰基脱硝催化剂和未处理的锰基脱硝催化剂的催化作用下，NO在不同温度下的转化率的图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一个实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法之前，有必要对本发明中提及的相关材料和方法做进一步说明，以达到更好的效果。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。实施例中所用原料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
近几年来，低温等离子体技术的研究在空气污染物净化，特别是挥发性有机化合物(VOCs)、CO2、NOX、SO2去除方面的应用越来越广泛。等离子体改性作为一种新颖的催化剂处理方法，近年来引起了越来越多的研究人员的关注，其中低温等离子体技术研究较为集中。等离子体的静电作用使金属颗粒从载体孔道内迁移到载体外表面,在载体表面富积。另外,催化剂与等离子体之间存在相互作用,当有催化剂出现时,等离子体的电子温度显著升高,而电子密度大幅度降低，说明催化剂对等离子体放电有所响应。利用等离子体技术处理的催化剂具有很多特点，如孔径减小、分散度提高、金属与载体之间的作用增强、造成晶格缺陷等等，而这些特点往往能够提高催化剂的催化活性。同时由于操作简便、易于控制、相对处理时间较短等优点，使得等离子体处理催化剂这项新技术有较为广阔的应用前景。
低温等离子体主要应用于催化剂的表面改性。低温等离子体主要是由气体放电产生的，放电方式可分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电及微波放电等，在气相污染物净化方面以脉冲电晕放电和介质阻挡放电的研究较为活跃。本发明采用介质阻挡放电。
经过等离子体处理后的催化剂的表面会被刻蚀变得粗糙，孔径和总孔容积大都会变小；并且可以提高催化剂表面活性位的分散度；还可以增强负载型催化剂金属与载体之间的相互作用，形成特殊的金属-载体截面，从而提高半导体与金属之间的电子传递效率，抑制电荷复合，使催化剂具有极高的活性，造成晶格缺陷等。
四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，相对分子质量为245.08，为淡红色结晶，极易溶于水和乙醇。
硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)，相对分子质量为251.009，为粉红色结晶，易潮解，易溶于水，溶于乙醇，加热析出二氧化锰并放出氧化氮气体。
分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂。在废气净化上也日益受到重视。
活性碳，又称活性炭。是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性碳是一种用途极广的工业吸附剂，它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。活性碳的吸附性源于其独特的分子构造，活性碳的内部有很多孔隙，每克活性碳的内部孔隙如果铺展开来可达到500-1700平方米，正是这种独特的内部构造，使得活性碳具有优异的吸附能力，活性碳的应用非常广泛，比如：糖的脱色，军用防毒面具，香烟过滤嘴，空气净化器，自来水厂水处理，饮用水净化，解毒，醒酒，治理放射元素污染，降低土壤中残留农药，调理土壤性能，治理室内甲醛，空气净化等等。
二氧化铈，是一种铈的氧化物，分子量为172.11，化学式为CeO2，铈在此的化合价为+4价，有强氧化性，为白色或黄白色固体，难溶于水。
氧化铝(化学式Al2O3)是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，相对分子质量为101.96，不溶于水，易溶于强碱和强酸，在高温下可电离的离子晶体，常用于制造耐火材料。
二氧化锆(化学式：ZrO2)是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸，有刺激性，相对分子质量为123.22，相对密度5.85，熔点2680℃，沸点4300℃，硬度次于金刚石。
二氧化锰，别名有过氧化锰、氧化锰等，分子式MnO2，相对分子质量为86.94，为黑色或黑棕色结晶或无定形粉末。
硝酸铈，别名有硝酸铈(六水)、硝酸铈六水合物、硝酸铈(III)六水合物等，分子式Ce(NO3)3·6H2O，相对分子质量为434.12。
ppm表示百万分率或百万分之几。本发明中ppm浓度表示某种气体体积占全部气体体积的百万分比。
负载量是催化剂中活性组分质量与活性组分和载体的质量之和的百分比。本发明中负载量＝锰元素的质量/(锰的氧化物的质量+载体的质量)，即负载量＝锰元素的质量/锰基脱硝催化剂。
本技术氮氧化物去除具体方法为：
利用模拟烟气测试氮氧化物去除情况，模拟烟气组成为：NO：500ppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气总流量为100ml/min。取一定质量制备好的低负载量催化剂放入介质阻挡管内管(盘)，调节等离子体电源电压、电流以及通入反应器气体种类、气体流量以及催化剂处理时间，对催化剂进行改性，然后将改性后的催化剂放入定制的反应管，在50-400℃范围内进行氮氧化物分解反应。采用烟气分析仪检测不同温度下反应器出口处的NO的浓度。
脱硝率的计算公式为：
下面将结合具体的实施例，对本发明一种锰基脱硝催化剂的改性方法和改性锰基脱硝催化剂及制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备CeO2：将1400g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)置于马沸炉中，在550℃下，煅烧4h，得到CeO2；(硝酸铈的摩尔量为1400÷434.12＝3.22mol，则氧化铈的质量为3.22×172.11＝555g)
(2)制备前驱体溶液：将24.508g的四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)完全溶解于100ml的去离子水中，然后加入540.706g的CeO2，搅拌2小时，再在室温下静置12小时，得到前驱体溶液；
(3)制备前驱体：将前驱体溶液在80℃下干燥去除水分，得到前驱体；(四水乙酸锰的摩尔量为24.508÷245.08＝0.1mol，则锰元素的质量为0.1×54.94＝5.494g)
(4)将前驱体置于马沸炉中，在550℃下煅烧6小时，得到MnOX/CeO2催化剂，即MnO2/CeO2催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：5.494÷(8.694+540.706)＝0.01＝1％)
B：改性处理
将0.1g制备好的1％MnO2/CeO2催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入20ml/min的反应气体(空气)5min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，持续通入反应气体，调节电压为50V，电流为1.5A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为60min，得改性锰基脱硝催化剂。
将改性锰基脱硝催化剂放入定制的反应管，达到吸附饱和后，在50-400℃范围内进行氮氧化物分解反应。采用烟气分析仪检测不同温度下反应器出口处的NO的浓度。模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：50Oppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气总流量为100ml/min。
实验结果如图1所示，带圆点的线条为实施例1中经过改性处理的锰基脱硝催化剂，即改性锰基脱硝催化剂，带方块的线条为未经过改性处理的锰基脱硝催化剂(实施例1中步骤A制备的锰基脱硝催化剂)。由图可知，低负载量得锰基脱硝催化剂经过改性处理，脱硝率得到了提升，催化活性及催化效果大大提升。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(1％MnO2/CeO2)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例2.
(1)制备CeO2：将1400g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)置于马沸炉中，在550℃下，煅烧4h，得到CeO2；(硝酸铈的摩尔量为1400÷434.12＝3.22mol，则氧化铈的质量为3.22×172.11＝555g)
(2)制备前驱体溶液：将24.508g的四水乙酸(Mn(CH3COO)2·4H2O)锰完全溶解于150ml的去离子水中，然后加入540.706g的CeO2，搅拌1.5小时，再在室温下静置10小时，得到前驱体溶液；
(3)制备前驱体：将前驱体溶液在70℃下干燥去除水分，得到前驱体；(四水乙酸锰的摩尔量为24.508÷245.08＝0.1mol，锰元素的质量为0.1×54.94＝5.494g)
(4)将前驱体置于马沸炉中，在600℃下煅烧5小时，得到MnOX/CeO2催化剂，即MnO2/CeO2催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：5.494÷(8.694+540.706)＝0.01＝1％)
B：改性处理
将0.12g制备好的1％MnOX/CeO2催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入20ml/min的反应气体(N2)8min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，，持续通入反应气体，调节电压为40V，电流为1.5A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为20min，得改性锰基脱硝催化剂。
将改性锰基脱硝催化剂放入定制的反应管，达到吸附饱和后，在50-400℃范围内进行氮氧化物分解反应。采用烟气分析仪检测不同温度下反应器出口处的NO的浓度。模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：50Oppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气总流量为100ml/min。
实验结果如图2所示，带圆点的线条为实施例2中经过改性处理的锰基脱硝催化剂，即改性锰基脱硝催化剂，带方块的线条为未经过改性处理的锰基脱硝催化剂(实施例2中步骤A制备的锰基脱硝催化剂)。由图可知，低负载量得锰基脱硝催化剂经过改性处理，脱硝率得到了提升，催化活性及催化效果大大提升。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(1％MnO2/CeO2)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例3.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备CeO2：将1400g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)置于马沸炉中，在550℃下，煅烧4h，得到CeO2；(硝酸铈的摩尔量为1400÷434.12＝3.22mol，则氧化铈的质量为3.22×172.11＝555g)
(2)制备前驱体溶液：将24.508g的四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)完全溶解于80ml的去离子水中，然后加入540.706g的CeO2，搅拌2.5小时，再在室温下静置14小时，得到前驱体溶液；
(3)制备前驱体：将前驱体溶液在90℃下干燥去除水分，得到前驱体；(四水乙酸锰的摩尔量为24.508÷245.08＝0.1mol，锰元素的质量为0.1×54.94＝5.494g)
(4)将前驱体置于马沸炉中，在500℃下煅烧7小时，得到MnOX/CeO2催化剂，即MnO2/CeO2催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：5.494÷(8.694+540.706)＝0.01＝1％)
B：改性处理
将0.2g制备好的1％MnO2/CeO2催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入20ml/min的反应气体(O2)10min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，持续通入反应气体，调节电压为50V，电流为1.5A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为60min，得改性锰基脱硝催化剂。
将改性锰基脱硝催化剂放入定制的反应管，达到吸附饱和后，在50-400℃范围内进行氮氧化物分解反应。采用烟气分析仪检测不同温度下反应器出口处的NO的浓度。模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：50Oppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气总流量为100ml/min。
实验结果如图3所示，带圆点的线条为实施例3中经过改性处理的锰基脱硝催化剂，即改性锰基脱硝催化剂，带方块的线条为未经过改性处理的锰基脱硝催化剂(实施例3中步骤A制备的锰基脱硝催化剂)。由图可知，低负载量得锰基脱硝催化剂经过改性处理，脱硝率得到了提升，催化活性及催化效果大大提升。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(1％MnO2/CeO2)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例4.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备前驱体溶液：在室温下，将2.5100g的硝酸锰完全溶解于10ml的去离子水中，然后加入182.3g的ZrO2，搅拌2小时，再在室温下静置11小时，得到前驱体溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液在75℃下干燥，得到前驱体；(硝酸锰的摩尔量为2.5100÷251.009＝0.01mol，锰元素的质量为0.01×54.94＝0.5494g)
(3)将前驱体置于马沸炉中，在550℃下煅烧5小时，得到MnOX/ZrO2催化剂，即MnO2/ZrO2催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：0.5494÷(0.8694+182.3)＝0.003＝0.3％)
B：改性处理
将1.5g制备好的0.3％MnOX/ZrO2催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入50ml/min的反应气体(NH3和NO的混合气体)4min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，，持续通入反应气体，调节电压为30V，电流为3A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为5min，得改性锰基脱硝催化剂。经试验测试，改性后的锰基脱硝催化剂催化活性有所提高。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(0.3％MnOX/ZrO2)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化剂的催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例5.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备前驱体溶液：在室温下，将5.0202g的硝酸锰完全溶解于40ml的去离子水中，然后加入53.2012g的Al2O3，搅拌2小时，再在室温下静置13小时，得到前驱体溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液在85℃下干燥，得到前驱体；(硝酸锰的摩尔量为5.0202÷251.009＝0.02mol，锰元素的质量为0.02×54.94＝1.0988g)
(3)将前驱体置于马沸炉中，在580℃下煅烧6小时，得到MnOX/Al2O3催化剂，即MnO2/Al2O3催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：1.0988÷(1.7388+53.2012)＝0.02＝2％)
B：改性处理
将3g制备好的2％MnOX/Al2O3催化剂放入介质阻挡管盘，向反应器中通入100ml/min的He气，时间为5min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，持续通入100ml/min的反应气体(先通入Ar气90min，再通入He气90分钟)，调节电压为110V，电流为0.5A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为180min，得改性锰基脱硝催化剂。经试验测试，改性后的锰基脱硝催化剂催化活性有大幅度的提高。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(2％MnOX/Al2O3)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化剂的催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例6.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备前驱体溶液：在室温下，将2.5100g的硝酸锰完全溶解于10ml的去离子水中，然后加入54.0706g的活性炭，搅拌2小时，再在室温下静置11小时，得到前驱体溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液在75℃下干燥，得到前驱体；(硝酸锰的摩尔量为2.5100÷251.009＝0.01mol，锰元素的质量为0.01×54.94＝0.5494g)
(3)将前驱体置于马沸炉中，在580℃下煅烧5小时，得到MnOX/活性炭催化剂，即MnO2/活性炭催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：0.5494÷(0.8694+54.0706)＝0.01＝1％)
B：改性处理
将0.15g制备好的1％MnOX/活性炭催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入50ml/min的反应气体(H2-Ar混合气)10min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，持续通入反应气体，调节电压为60V，电流为1A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为40min，得改性锰基脱硝催化剂。
经试验测试，改性后的锰基脱硝催化剂催化活性有大幅度的提高。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(1％MnOX/活性炭)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化剂的催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
实施例7.
A：制备锰基脱硝催化剂
(1)制备前驱体溶液：在室温下，将2.5100g的硝酸锰完全溶解于20ml的去离子水中，然后加入54.0706g的分子筛，搅拌2小时，再在室温下静置12小时，得到前驱体溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液在80℃下干燥，得到前驱体；(硝酸锰的摩尔量为2.5100÷251.009＝0.01mol，则锰元素的质量为0.01×54.94＝0.5494g)
(3)将前驱体置于马沸炉中，在600℃下煅烧6小时，得到MnOX/分子筛催化剂，即MnO2/分子筛催化剂，即锰基脱硝催化剂；(本实施制备的锰基脱硝催化剂的负载量为：0.5494÷(0.8694+54.0706)＝0.01＝1％)
B：改性处理
将2g制备好的1％MnOX/分子筛催化剂放入介质阻挡管盘，先向反应器通入50ml/min的反应气体(CO2)5min(为了去除反应器内的非反应气体)，然后打开等离子体电源，，持续通入反应气体，调节电压为70V，电流为2A。待等离子体电源面板上数字稳定后开始计时，处理时间为45min，得改性锰基脱硝催化剂。
经试验测试，改性后的锰基脱硝催化剂催化活性有大幅度的提高。
本发明实施例所述的一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用低温等离子体处理，气体分子的化学键快速断裂并与催化剂的某些元素结合形成新的化学键，或者使催化剂分子中原本存在的活性物质增多，从而可以提高催化剂的催化活性及催化效果；并且改性条件简单，操作容易，能耗较少，成本低，无二次污染，与不处理相比，去除效果增加明显。本发明实施例所述的一种改性锰基脱硝催化剂及制备方法，该制备方法通过对低负载量的锰基脱硝催化剂(1％MnOX/分子筛催化剂)进行低温等离子体改性处理，从而提高催化剂的催化活性及催化效果，实现低负载量的锰基脱硝催化剂具有较好的催化效果，并且该制备方法简单、耗时少、成本低。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锰基脱硝催化剂的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰基脱硝催化剂放入介质阻挡管盘后，向反应器中通入反应气体，再进行等离子体处理；
其中，所述反应气体为空气，或O2、CO2、N2、NH3、Ar、He、H2-Ar、NO气体中的一种气体或几种气体的混合气。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，其中，
所述锰基脱硝催化剂中锰的负载量0.3-2％；
所述反应气体的流速为20-100ml/min；
所述等离子体处理的电压为30-110V，电流为0.5-3A。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，其中，
所述锰基脱硝催化剂的载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、活性炭、分子筛中的一种；
所述等离子体处理的处理时间为5-180min。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，其中，
所述锰基脱硝催化剂每次处理量为0.1-3g。
5.一种改性锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将锰盐完全溶解于水中后，加入载体，搅拌至混合均匀后，静置12-14h，得到前驱体溶液；所述载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、活性炭、分子筛中的一种；
(2)制备前驱体：将前驱体溶液干燥后，得到前驱体；
(3)将前驱体煅烧5-7h，得到锰基脱硝催化剂；
(4)改性处理：将锰基脱硝催化剂采用权利要求1-4任一种方法进行改性处理，得到所述改性锰基脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述锰盐中锰的质量与锰基脱硝催化剂的质量比为0.3-2:100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，锰盐为乙酸锰或硝酸锰；
所述步骤(2)中，干燥温度为70-90℃；
所述步骤(3)中，煅烧温度为500-600℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，搅拌时间为1.5-2.5小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，搅拌时间为2小时，静置时间为12h；
所述步骤(2)中，干燥温度为80℃。
10.一种改性锰基脱硝催化剂，其特征在于，所述改性锰基脱硝催化剂由权利要求5-9任一项制备方法制备得到。
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