CN105727936A - 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低温耐硫催化还原消除焦炉尾气中NOx的催化剂的制备方法，催化剂以氧化钛为载体，以氧化铈、氧化锆或者氧化镧中的一种或者两种为助剂，以氧化锰、氧化钴、氧化铜或者氧化铁中的一种或两种以上为活性组分，采用沉淀?沉积的方法制备催化剂；载体可以是TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、MgO、CaO、BaO中的两种或三种。低温耐硫脱硝催化剂中，活性组分的负载量为5?20％wt，助剂的负载量为0.5?5％。本发明采用碳酸钠沉淀沉积、高锰酸钾氧化负载活性组分二氧化锰，制备得到的活性组分主要分布在载体表面区域，能有效降低活性组分用量；本发明催化剂活性高、抗硫中毒能力强，特别适用于焦炉尾气中NOx的催化消除，其脱硝作用也可拓展到其它尾气的低温脱硝过程。

Description

一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温条件下催化消除焦炉尾气中氮氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，环境问题日益严峻，尤其是NOx的排放近年来引起了人们的广泛关注。我国NOx主要来源于工业排放，占全国NOx排放总量的70％以上，主要集中于电力、钢铁(包括焦化)、和化工行业。NOx是引发雾霾、光化学烟雾、酸雨等一系列大气污染的元凶之一，以前人们对NOx的控制排放重点关注在燃煤电厂、汽车尾气等行业，而焦化行业排放的NOx未引起足够的重视。2012年6月27日发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16717-2012)首次将焦炉烟囱排放的NOx列为我国焦化企业大气污染物排放的控制指标，2015年1月1日起开始执行新标准，规定现有企业和新建企业焦炉烟囱NOx排放浓度低于500mg/m3，但是在一些环境承载能力相对较弱的特别地区，NOx排放浓度应低于150mg/m3，控制焦炉NOx的排放直接影响着我国焦化行业的可持续发展。为了适应新的环保政策，焦化行业除了在焦炉设计和加热技术方面来控制氮氧化物的排放外，还亟需引进尾气脱硝技术。
应用较广的选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)以及湿法脱硝等技术存在普遍脱硝成本高，副产品容易引起二次污染等问题，因此寻找一种适合于焦化行业的低成本的、高效、绿色的脱硝技术是焦化行业目前迫切的需求。SCR脱硝技术是目前应用最广的脱硝技术之一，其工艺技术成熟，脱硝率高达90％以上，相对而言是一种十分优越的脱硝技术，但是决定SCR脱硝性能的关键是催化剂，目前应用的较多的是贵金属催化剂，且催化剂在使用过程中会由于高温烧结、飞灰堵塞以及硫、砷、碱金属等引起中毒失活而影响其使用寿命，因而使得脱硝成本高。
基于工艺特点以及使用条件要求，近年来对于中低温催化脱硝研究较多，对于低温SCR催化剂，国内外的研究主要集中在锰基(MnOx)、钒基(V2O5)，以及其他金属氧化物基(如铈基(CeO2)、铁基(FeOx)、铜基(CuO))等催化剂。由于MnOx含有较多的氧空位，作为活性组分具有较强的催化性能，而负载型的Mn基催化剂反应活性和催化效率等综合性能都高于非负载性Mn基催化剂。
研究发现，在SCR反应过程中，载体TiO2在烟气中抵抗SO2的能力强，易被硫酸化，相对于其他载体如Al2O3和ZrO2等金属氧化物，TiO2表面的硫酸盐稳定性更高。使用TiO2 作为催化剂载体，能够有效提高催化剂的抗硫能力，而且TiO2有比Al2O3更丰富的酸位点，能够更好地吸附具有碱性的还原剂NH3，促进SCR的催化反应速率。溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂，具有较高的低温脱硝活性，而Ce的掺杂能够增加催化剂的孔容和比表面积，同时能够降低催化剂的高活性窗口温度，提高催化剂的活性，由于使用环境限制，目前适用于焦炉尾气脱硝的氧化物催化剂抗硫性能较低，使用寿命较短，因而开发出低温高活性、高抗硫性以及长寿命的脱硝催化剂仍然是研究工作者的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法，以解决目前适用于焦炉尾气脱硝的氧化物催化剂抗硫性能较低，使用寿命较短等技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种低温耐硫脱硝催化剂，主要下述质量百分数的组份组成：金属氧化物活性组分5-20％，稀土氧化物助剂0.5-5％，催化剂载体余量。
所述的载体可以是TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、MgO、CaO、BaO中的一种或以上。
所述的活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铁中的一种或两种。
所述的助剂为氧化铈、氧化锆或者氧化镧中的一种或多种。
一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，包含以下方法步骤，
(1)催化剂粉体制备：室温下,四氯化钛与碳酸钠的摩尔比为1：3～5；将四氯化钛在搅拌条件下缓慢加入质量分数为5-20％的碳酸钠溶液中，控制碳酸钠溶液浓度使得混合液终点pH值为9-10；然后将硝酸盐离子M和Ti摩尔比为1：40～400的硝酸盐混合溶液和二价锰盐溶液，Mn2+：Ti＝1：4～20，加入上述体系中，充分搅拌后混合液终点pH值不低于6，在20-70℃搅拌下滴加的高锰酸钾溶液，该混合溶液继续搅拌6-10小时，沉淀静置2小时，所得沉淀过滤，用去离子水洗涤除去残留氯离子、硝酸根等阴离子，后110℃干燥6-12小时制得催化剂粉体；
(2)催化剂成型及活化：将田菁粉和上述催化剂粉体按比例1～10％混合、成型，然后110℃干燥6-12小时、560℃焙烧2-8小时，制得催化剂以二氧化钛为载体的复合氧化物催化剂。
所述步骤(1)中的硝酸盐是指硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙及硝酸钙中的两种或以上。
所述步骤(1)中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。
所述步骤(1)中的高锰酸钾和上述二价锰盐的摩尔比为2:3
本发明与现有技术相比，其有益技术效果：本发明采用沉淀-沉积法制备含助剂的多种氧化物作为催化剂，其催化剂前驱物价廉易得，易于反应，制备方法简单易操作，所得催化剂活性高、耐硫性能好。添加助剂后金属氧化物低温SCR催化剂由于具有较大的比表面积，较多的酸性位和NH3吸附点，低温条件下，在有SO2和水蒸气存在的烟气中脱硝效率高，选择性强，稳定性高。
附图说明
图1为本实用发明实施例1制备催化剂的扫描电镜图；
图2为本实用发明实施例2制备催化剂的扫描电镜图；
图3为本实用发明实施例3制备催化剂的扫描电镜图；
图4为本实用发明实施例4制备催化剂的扫描电镜图；
图5为本实用发明实施例5制备催化剂的扫描电镜图；
图6为本实用发明实施例6制备催化剂的扫描电镜图；
图7为本实用发明实施例7制备催化剂的扫描电镜图；
图8为本实用发明实施例8制备催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：主要下述质量百分数的组份组成：活性组分5％，助剂0.5％，催化载体余量。
所述的载体可以是TiO2和ZrO2。
所述的活性组分为氧化锰。
所述的助剂为氧化铈。
一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，包含以下方法步骤，
(1)催化剂粉体制备：室温下，四氯化钛与碳酸钠的摩尔比为1：3，将四氯化钛在搅拌条件下缓慢加入质量分数为5％的碳酸钠溶液中，控制碳酸钠溶液浓度使得混合液终点pH值为9；然后将硝酸盐离子M和Ti摩尔比为1：40的硝酸盐混合溶液和二价锰盐溶液，Mn2+：Ti＝1：4，加入上述体系中，充分搅拌后混合液终点pH值不低于6，在20℃ 搅拌下滴加的高锰酸钾溶液，该混合溶液继续搅拌6小时，沉淀静置2小时，所得沉淀过滤，用去离子水洗涤除去残留氯离子、硝酸根等阴离子，后110℃干燥6小时制得催化剂粉体；
(2)催化剂成型及活化：将田菁粉和上述催化剂粉体按比例1％混合、成型，然后110℃干燥6小时、560℃焙烧2小时，制得催化剂以二氧化钛为载体的复合氧化物催化剂；
所述步骤(1)中的硝酸盐是指硝酸锆、硝酸铈，其中硝酸锆与硝酸铈的摩尔比为1:1。
所述步骤(1)中的锰盐为硫酸锰。
所述步骤(1)中的高锰酸钾和上述二价锰盐的摩尔比为2:3
催化剂性能测试：以下述方法测定制得的催化剂脱硝活性：将成型的催化剂破碎过筛，取40～60目催化剂颗粒装填于固定床管式反应器中，模拟尾气由N2、O2、NO、SO2组成，将该反应气与还原气体NH3以1：1(体积比)通入反应器中，分别检测进出口气体中NO浓度，计算催化剂的脱硝效率。
测试结果：NOx进口浓度为1200mg/NM3、O2浓度4％时，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。在模拟反应气中加入80mg/NM3的SO2气体并测定，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。
实施例2
一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：主要下述质量百分数的组份组成：活性组分20％，助剂5％，催化载体余量。
所述的载体可以是CeO2、La2O3、MgO。
所述的活性组分为氧化钴。
所述的助剂为氧化锆。
一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，包含以下方法步骤，
(3)催化剂粉体制备：室温下,四氯化钛与碳酸钠的摩尔比为1：5；将四氯化钛在搅拌条件下缓慢加入质量分数为20％的碳酸钠溶液中，控制碳酸钠溶液浓度使得混合液终点pH值为10；然后将硝酸盐离子M和Ti摩尔比为1：400的硝酸盐混合溶液和二价锰盐溶液，Mn2+：Ti＝1：20，加入上述体系中，充分搅拌后混合液终点pH值不低于6，在70℃搅拌下滴加的高锰酸钾溶液，该混合溶液继续搅拌10小时，沉淀静置2小时，所得沉淀过滤，用去离子水洗涤除去残留氯离子、硝酸根等阴离子，后110℃干燥12小时制得催化剂粉体；
(4)催化剂成型及活化：将田菁粉和上述催化剂粉体按比例10％混合、成型，然后 110℃干燥12小时、560℃焙烧8小时，制得催化剂以二氧化钛为载体的复合氧化物催化剂；
所述步骤(1)中的硝酸盐是指硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙及硝酸钙，其各自摩尔比为1：1：1：1：1：1。
所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰。
所述步骤(1)中的高锰酸钾和上述二价锰盐的摩尔比为2:3
催化剂性能测试：以下述方法测定制得的催化剂脱硝活性：将成型的催化剂破碎过筛，取40～60目催化剂颗粒装填于固定床管式反应器中，模拟尾气由N2、O2、NO、SO2组成，将该反应气与还原气体NH3以1：1(体积比)通入反应器中，分别检测进出口气体中NO浓度，计算催化剂的脱硝效率。
测试结果：NOx进口浓度为1200mg/NM3、O2浓度5％时，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。在模拟反应气中加入80mg/NM3的SO2气体并测定，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。
实施例3
一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：主要下述质量百分数的组份组成：活性组分10％，助剂2.5％，催化载体余量。
所述的载体可以是BaO上。
所述的活性组分为氧化钴、氧化铁。
所述的助剂为者氧化镧。
一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，包含以下方法步骤，
(1)催化剂粉体制备：室温下,四氯化钛与碳酸钠的摩尔比为1：4；将四氯化钛在搅拌条件下缓慢加入质量分数为10％的碳酸钠溶液中，控制碳酸钠溶液浓度使得混合液终点pH值为9.5；然后将硝酸盐离子M和Ti摩尔比为1：85的硝酸盐混合溶液和二价锰盐溶液，Mn2+：Ti＝1：16，加入上述体系中，充分搅拌后混合液终点pH值不低于6，在50℃搅拌下滴加的高锰酸钾溶液，该混合溶液继续搅拌8小时，沉淀静置2小时，所得沉淀过滤，用去离子水洗涤除去残留氯离子、硝酸根等阴离子，后110℃干燥10小时制得催化剂粉体；
(2)催化剂成型及活化：将田菁粉和上述催化剂粉体按比例8％混合、成型，然后110℃干燥8小时、560℃焙烧6小时，制得催化剂以二氧化钛为载体的复合氧化物催化剂；
所述步骤(1)中的硝酸盐是指硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁，其摩尔比为1：1：1：1。
所述步骤(1)中的锰盐为醋酸锰。
所述步骤(1)中的高锰酸钾和上述二价锰盐的摩尔比为2:3
催化剂性能测试：以下述方法测定制得的催化剂脱硝活性：将成型的催化剂破碎过筛，取40～60目催化剂颗粒装填于固定床管式反应器中，模拟尾气由N2 、O2、NO、SO2组成，将该反应气与还原气体NH3以1：1(体积比)通入反应器中，分别检测进出口气体中NO浓度，计算催化剂的脱硝效率。
测试结果：NOx进口浓度为1200mg/NM3、O2浓度6％时，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。在模拟反应气中加入80mg/NM3的SO2气体并测定，脱硝效率见表一，该脱硝效率稳定。
实施例4
催化剂制备：制备方法同实施例1，区别在于混合溶液中含硝酸锆，其中铈和锆的摩尔比为4：1。
催化剂活性测试：实施方法同实施例1。
实施例5
制备方法同实施例2，区别在于用硝酸铜代替硝酸钴，其中铜的摩尔数等同于实施例2中钴的摩尔数。
催化剂活性测试：实施方法同实施例2。
实施例6
催化剂制备：制备方法同实施例2，区别在于用硝酸铁代替硝酸钴，其中铁的摩尔数等同于实施例2中钴的摩尔数。
催化剂活性测试：实施方法同实施例3。
实施例7
催化剂制备：制备方法同实施例1，区别在于混合溶液中含硝酸镧，其中铈和镧的摩尔比为4：1。
催化剂活性测试：实施方法同实施例1。
实施例8
催化剂制备：制备方法同实施例1，区别在于反应中不加硝酸铈。
催化剂活性测试：实施方法同实施例2。
表1本发明实施例制备的催化剂活性表
注：a-反应气中含SO2时脱硝效率，b-反应气中不含SO2时的脱硝效率。

Claims (8)

1.一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：主要下述质量百分数的组份组成：金属氧化物活性组分5-20％，稀土氧化物助剂0.5-5％，催化剂载体余量。
2.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的载体可以是TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、MgO、CaO、BaO中的一种或以上。
3.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铁中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的助剂为氧化铈、氧化锆或者氧化镧中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下方法步骤，
(1)催化剂粉体制备：室温下，四氯化钛与碳酸钠的摩尔比为1：3～5；将四氯化钛在搅拌条件下缓慢加入质量分数为5-20％的碳酸钠溶液中，控制碳酸钠溶液浓度使得混合液终点pH值为9-10；然后将硝酸盐离子M和Ti摩尔比为1：40～400的硝酸盐混合溶液和二价锰盐溶液，Mn2+：Ti＝1：4～20，加入上述体系中，充分搅拌后混合液终点pH值不低于6，在20-70℃搅拌下滴加的高锰酸钾溶液，该混合溶液继续搅拌6-10小时，沉淀静置2小时，所得沉淀过滤，用去离子水洗涤除去残留氯离子、硝酸根等阴离子，后110℃干燥6-12小时制得催化剂粉体；
(2)催化剂成型及活化：将田菁粉和上述催化剂粉体按比例1～10％混合、成型，然后110℃干燥6-12小时、560℃焙烧2-8小时，制得催化剂以二氧化钛为载体的复合氧化物催化剂。
6.根据权利要求2所述一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硝酸盐混合溶液是指硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙及硝酸钙中的两种或以上。
7.根据权利要求2所述一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。
8.根据权利要求2所述一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高锰酸钾和上述二价锰盐的摩尔比为2:3 。
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