CN109569649B - 烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硝催化剂领域，公开了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，该烟气脱硝催化剂包括金属复合氧化物，所述金属复合氧化物包括钛、锆、镨、镧和铒的氧化物、以及任选的钨、铁、铈、金、银、铑的一种或多种的氧化物，其中，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：(0.1～0.7)；以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.01～1)；以元素计的钨、铁、铈、金、银和铑的摩尔比为1：(0～10)：(0～10)：(0～0.03)：(0～0.03)：(0～0.03)；相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为1～30质量％，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.1～15质量％。本发明的烟气脱硝催化剂在较大温度跨度范围内均能实现高效脱硝，成本低，热稳定性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，具体涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、雾霾、光化学烟雾的主要原因之一。我国是NOx第一大排放国，主要来源包括火电厂、机动车尾气和水泥厂等。随着工业领域对NOx的排放限制要求愈发严格，NOx的治理迫在眉睫。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前最成熟有效的一种脱硝方法，成为目前国内外治理NOx的主流技术和发展方向。SCR脱硝技术核心是催化剂。目前，商用SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系，因V2O5有毒，废弃的催化剂会对环境产生二次污染，2014年环保部发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂(钒钛系)监管工作的通知》，把钒钛脱硝催化剂纳入危险废物进行管理，处理费用昂贵。因此，开发环境友好型脱硝催化剂具有重要的研究意义和环保价值。
目前，国内已在非钒钛基脱硝催化剂的方面进行了较多的研究，如专利CN104857950A、CN103240081B和CN103894186B公开的脱硝催化剂均是以锰为基础，得到的锰基脱硝催化剂具有很好的低温脱硝活性，该系列的催化剂不足之处在于抗SO2中毒能力差，这也是限制其工业应用的主要因素之一。专利CN10554581A和CN105032417A公开的催化剂以贵金属为主要活性组分，成本昂贵。CN1401416和CN1457920公开了以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，以氧化铜为主要活性组分，该种方法制备的催化剂的缺点是涂层耐磨性能差，活性易下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的非钒钛基脱硝催化剂存在的上述问题，提供一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，该烟气脱硝催化剂在较大温度跨度范围内均能实现高效脱硝，成本低，热稳定性能良好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种烟气脱硝催化剂，该该烟气脱硝催化剂包括金属复合氧化物，所述金属复合氧化物包括钛、锆、镨、镧和铒的氧化物、以及任选的钨、铁、铈、金、银、铑的一种或多种的氧化物，其中，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：(0.1～0.7)；以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.01～1)；以元素计的钨、铁、铈、金、银和铑的摩尔比为1：(0～10)：(0～10)：(0～0.03)：(0～0.03)：(0～0.03)；相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为1～30质量％，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.1～15质量％。
优选地，以元素计的钛和锆的摩尔比1：(0.2～0.5)。
优选地，以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：(0.2～1)：(0.05～0.5)。
优选地，相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为5～25质量％，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.5～10质量％。
本发明第二方面提供一种烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将所述溶液C与尿素接触得到溶液D；
2)将所述溶液D经过加热、固液分离、第一干燥，得到催化剂粉料；
3)将所述催化剂粉料与填料经过混合成型、第二干燥、焙烧，制得烟气脱硝催化剂，
其中，所述溶液A中含有钛盐和锆盐，所述溶液B中含有镨盐、镧盐、铒盐以及选自钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐、铑盐中的一种或多种；
分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：(0.1～0.7)；分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐、上述铒盐的的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.01～1)；分别以W/Fe/Ce/Au/Ag/Rh元素计，所述钨盐、所述铁盐、所述铈盐、所述金盐、所述银盐、所述铑盐的摩尔比为1：(0～10)：(0～10)：(0～0.03)：(0～0.03)：(0～0.03)；相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为1～30质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐合计量为0.1～15质量％。
优选地，分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：(0.2～0.5)。
优选地，分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐、上述铒盐的的摩尔比为1：(0.2～1)：(0.05～0.5)。
优选地，相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为5～25质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐的合计量为0.5～10质量％。
优选地，所述钛盐为硫酸氧钛；所述锆盐为氧氯化锆；所述镨盐为硝酸镨；所述镧盐为硝酸镧；所述铒盐为硝酸铒；所述钨盐为选自偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述铁盐为硝酸铁和/或氯化铁；所述铈盐为硝酸铈和/或三氯化铈；所述金盐为氯金酸；所述银盐为硝酸银；所述铑盐为氯化铑和/或硝酸铑。
优选地，步骤1)中，将所述溶液C与尿素溶液接触得到溶液D，所述尿素溶液的浓度为10～60质量％。
优选地，步骤2)中，所述加热的条件包括：加热温度为80～100℃。
优选地，步骤2)中，用尿素调节经过加热得到的溶液的pH值为6～11之后，再进行固液分离。
优选地，步骤2)中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～20h。
优选地，步骤3)中，所述填料为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维中的一种或多种。
更优选地，所述填料为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维，所述催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维的质量比为100：(0.3～2)：(0.5～4)：(1～6)。
优选地，步骤3)中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为30～200℃，干燥时间为10～96h。
优选地，步骤3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400℃以上，焙烧时间为1h以上。
本发明还提供了上述烟气脱硝催化剂或者上述制备方法制备得到的烟气脱硝催化剂在中低温烟气脱硝中的应用。
通过上述技术方案，本发明制备的催化剂在230～500℃内均具有高效的中低温脱硝活性，成本低，热稳定性能良好；本发明的制备方法工艺简单，把载体与催化剂的制备过程高效的结合在一起，简化了制备的工艺流程，成本低，适合工业化生产。本发明的催化剂环境友好，具有宽范的脱硝活性温度窗口，良好的脱硝活性等优点，广泛适用于电厂、水泥、玻璃、钢铁等行业的中低温烟气脱硝。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的催化剂脱除NOx活性变化曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种烟气脱硝催化剂，该烟气脱硝催化剂包括金属复合氧化物，所述金属复合氧化物包括钛、锆、镨、镧和铒的氧化物、以及任选的钨、铁、铈、金、银、铑的一种或多种的氧化物，其中，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：(0.1～0.7)；以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.01～1)；以元素计的钨、铁、铈、金、银和铑的摩尔比为1：(0～10)：(0～10)：(0～0.03)：(0～0.03)：(0～0.03)；相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为1～30质量％，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.1～15质量％。
在本发明中，通过选用上述活性组分和助催化剂与钛锆复合氧化物载体相配合，可以制备得到宽活性温度窗口和高脱硝活性的脱硝催化剂，具体地，能够使脱硝催化剂在230～500℃温度内脱硝效率均高于70％，最高活性达90％以上。
在本发明中，所述载体可以使用现有的通常用于脱硝催化剂的各种钛锆复合氧化物。从与活性组分和助催化剂配合，提高烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性的角度考虑，优选地，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：(0.2～0.5)。
为了进一步提高所述烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性，优选地，以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：(0.2～1)：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.2～1)：(0.06～0.5)。
为了进一步提高所述烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性，优选地，相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为5～25质量％，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.5～10质量％。
在本发明中，所述烟气脱硝催化剂中还可以根据需要包括其他填料，例如氨基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方式，所述载体与所述活性组分和所述助催化剂的合计、氨基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维的质量比为100：(0.3～2)：(0.5～4)：(1～6)。
本发明还提供了一种烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将所述溶液C与尿素接触得到溶液D；
2)将所述溶液D经过加热、固液分离、第一干燥，得到催化剂粉料；
3)将所述催化剂粉料与填料经过混合成型、第二干燥、焙烧，制得烟气脱硝催化剂，
其中，所述溶液A中含有钛盐和锆盐，所述溶液B中含有镨盐、镧盐、铒盐以及选自钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐、铑盐中的一种或多种；
分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：(0.1～0.7)；
分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐和所述铒盐的的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.01～1)；
分别以W/Fe/Ce/Au/Ag/Rh元素计，所述钨盐、所述铁盐、所述铈盐、所述金盐、所述银盐和所述铑盐的摩尔比为1：(0～10)：(0～10)：(0～0.03)：(0～0.03)：(0～0.03)；
相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为1～30质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐合计量为0.1～15质量％。
根据本发明的一个优选的实施方式，从与活性组分和助催化剂配合，提高烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性的角度考虑，分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：(0.2～0.5)。
为了进一步提高所述烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性，优选地，分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐、上述铒盐的的摩尔比为1：(0.2～1)：(0.05～0.5)。
为了进一步提高所述烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性，优选地，相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为5～25质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐的合计量为0.5～10质量％。
在本发明中，所述钛盐、钛盐和锆盐、镨盐、镧盐、铒盐、钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐、铑盐没有特别的限定，可以使用现有的用于脱硝催化剂制备的各种上述金属的盐。例如，所述钛盐可以为硫酸氧钛；所述锆盐可以为氧氯化锆；所述镨盐可以为硝酸镨；所述镧盐可以为硝酸镧；所述铒盐可以为硝酸铒；所述钨盐可以为选自偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述铁盐可以为硝酸铁和/或氯化铁；所述铈盐可以为硝酸铈和/或三氯化铈；所述金盐可以为氯金酸；所述银盐可以为硝酸银；所述铑盐可以为氯化铑和/或硝酸铑。
在本发明中，所述溶液A和溶液B的溶剂可以为水和/或有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以醇类(甲醇、乙醇等)、DMF、乙腈等；也可以根据需要将上述有机溶剂与水配合使用。为了保证上述盐充分溶解，所述溶液A和/或溶液B中还可以含有酸，例如硫酸、硝酸等。
作为所述溶液A中溶剂的用量，相对于溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量1质量份，可以为1～100质量份，优选为2～10质量份。作为所述溶液B中溶剂的用量，相对于溶液B中含有的镨盐、镧盐、铒盐、钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐的合计量1质量份，可以为1～100质量份，优选为2～20质量份。
根据本发明，为了进一步提高所述烟气脱硝催化剂的脱硝效率和活性，步骤1)中，将所述溶液C与尿素溶液接触得到溶液D，所述尿素溶液的浓度为10～60质量％。
根据本发明，步骤2)中，所述加热、固液分离、第一干燥的进行方式没有特别的限定，只要能够得到催化剂粉料即可。
作为所述加热的条件，可以包括：加热温度为80～100℃，加热时间为30分钟以上，优选为2～4小时。
作为所述固液分离，可以采用沉淀、过滤、离心等方式进行。
为了充分进行上述固液分离，优选地，用尿素调节经过加热得到的溶液的pH值为6～11之后，再进行固液分离。
作为所述第一干燥的条件，可以包括：干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～20h。
根据本发明，步骤3)中，使用的填料没有特别的限定，可以为现有的用于脱硝催化剂的各种填料，例如可以为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方式，所述填料为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维，所述催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维的质量比为100：(0.3～2)：(0.5～4)：(1～6)；
根据本发明，步骤3)中，所述混合成型、第二干燥、焙烧的进行方式没有特别的限定，可以采用现有的制备脱硝催化剂的方式和条件进行。所述成型可以采用用于催化剂成型的各种设备进行，例如挤出机等。所述第二干燥的条件没有特别的限定，使成型后的催化剂干燥便于焙烧即可。作为所述第二干燥的条件，例如可以包括：干燥温度为30～200℃，干燥时间为10～96h。所述第二干燥可以分阶段进行，例如可以份为两阶段、三阶段或者更多。在各个阶段中优选温度逐渐增加，例如可举出：作为第一阶段的条件包括：干燥温度为30～60℃，干燥时间为10～72h；作为第二阶段的条件包括：干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～5h。为了便于焙烧的进行，优选干燥的最终温度为150℃以上，例如200～250℃。
在本发明中，作为所述焙烧的条件，只要能够使上述各组分得到脱硝催化剂即可，没有特别的限定。例如可以包括：焙烧温度为400℃以上，焙烧时间为1h以上，优选地，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～5h。
本发明还提供了上述烟气脱硝催化剂或者上述制备方法制备得到的烟气脱硝催化剂在中低温烟气脱硝中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.2，称取153.1g硫酸氧钛、61.7g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、偏钨酸铵、氯化铁、氯化铈，将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为20质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐和铈盐合计量为8质量％，并且，Pr/La/Er元素摩尔比为1：0.5：0.05，W/Fe/Ce元素摩尔比为1：0.2：0.3。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液。配制100g 50质量％的尿素溶液，将该尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至90℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到6，过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在90℃烘干20h，经粉碎，得到催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维的质量比为100：2：0.5：5，称取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料、40g氨基纤维素、10g硬脂酸、100g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂在分别在30℃干燥72h，80℃干燥15h，200℃干燥5h，400℃焙烧5h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
催化剂反应条件为：600ppm NO，600ppm NH3，6％O2，N2为载气，气体总流量为833mL/min，催化剂体积空速为5000h-1。测得的烟气脱硝催化剂活性数据如图1所示。由该图1可知，该烟气脱硝催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高转化率93％。
实施例2
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.5，称取113.2g硫酸氧钛、114.0g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、钨酸铵，将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为25质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐为0.5质量％，Pr/La/Er元素摩尔比为1：0.2：0.5。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液；配制110g 60质量％的尿素溶液，将尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至80℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到7；过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在150℃烘干8h，经粉碎，得到催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维的质量比为100：0.3：1：6，称取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料、6g氨基纤维素、20g硬脂酸、120g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂分别在60℃干燥10h，100℃干燥2h，200℃干燥2h，650℃焙烧1h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
按照与实施例1相同的方法测得烟气脱硝催化剂活性数据，该催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高转化率92％。
实施例3
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.3，称取137.1g硫酸氧钛、82.8g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铈、氯金酸、硝酸银、硝酸铑，将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为5质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐合计量为10质量％，Pr/La/Er元素摩尔比为1：1：0.06，W/Fe/Ce/Au/Ag/Rh元素摩尔比为1：10：10：0.03：0.03：0.03。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液。配制500g 10质量％的尿素溶液，将尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至100℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到8；过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在100℃烘干15h，经粉碎，得到催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维的质量比为100：1：1.5：3，称取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料、20g氨基纤维素、30g硬脂酸、60g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂分别在50℃干燥20h，90℃干燥4h，200℃干燥3h，500℃焙烧2h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
按照与实施例1相同的方法测得烟气脱硝催化剂活性数据，该催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高转化率93％。
实施例4
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.4，称取124.0g硫酸氧钛、99.8g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、偏钨酸铵、硝酸铈、氯化铑，将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为6质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铈盐和铑盐合计量为15质量％，Pr/La/Er元素摩尔比为1：1：0.1，W/Ce/Rh元素摩尔比为1：1：0.02，。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液。配制250g 20质量％的尿素溶液，将尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至95℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到9；过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在120℃烘干10h，经粉碎，得到催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料/氨基纤维素/硬脂酸/玻璃纤维的质量比为100：0.5：4：1，取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料、10g氨基纤维素、20g硬脂酸、80g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂分别在40℃干燥30h，100℃干燥4h，200℃干燥4h，550℃焙烧3h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
按照与实施例1相同的方法测得烟气脱硝催化剂活性数据，该催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高转化率92％。
实施例5
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.4，称取124.0g硫酸氧钛、99.8g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、偏钨酸铵、氯金酸，将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为17质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐和金盐合计量为7质量％，Pr/La/Er元素摩尔比为1：0.8：0.2，W/Au元素摩尔比为1：0.02。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液。配制130g 30质量％的尿素溶液，将尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至90℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到10；过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在130℃烘干13h，经粉碎，得到所需的催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料/氨基纤维素/硬脂酸/玻璃纤维的质量比为100：0.5：1：4，取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料，10g氨基纤维素，20g硬脂酸，80g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂分别在50℃干燥72h，80℃干燥15h，200℃干燥5h，400℃焙烧5h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
按照与实施例1相同的方法测得烟气脱硝催化剂活性数据，该催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高转化率93％。
实施例6
(1)前驱体溶液的配制
以Ti/Zr元素摩尔比为1：0.4，称取113.2g硫酸氧钛、114.0g氧氯化锆，将其溶于500g去离子水中，向上述溶液中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸，在60℃下搅拌直至透明溶液，得到溶液A。称取硝酸镨、硝酸镧、硝酸铒、偏钨酸铵、氯金酸将其溶于500g去离子水，得到溶液B，其中，溶液B中各盐用量满足以下比例，按照相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为20质量％，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐和金盐合计量为2质量％，Pr/La/Er元素摩尔比为1：0.6：0.3，W/Au元素摩尔比为1：0.02。将配制好的B溶液加入到A溶液中，得到C溶液。配制120g 40质量％的尿素溶液，将尿素溶液加入上述C混合溶液中搅拌均匀，得到D溶液。
(2)催化剂粉料的制备
将步骤(1)中的D溶液加热至95℃，搅拌反应30分钟，测试pH值，通过加入尿素溶液调节pH值到11；过滤并反复洗涤沉淀，沉淀在120℃烘干10h，经粉碎，得到催化剂粉料。
(3)烟气脱硝催化剂的制备
按照催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维的质量比为100：0.5：1：4，取2kg步骤(2)中制得的催化剂粉料、10g氨基纤维素、20g硬脂酸、80g玻璃纤维倒入搅拌机混料，经练泥、陈腐、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，挤出的催化剂分别在50℃干燥20h，90℃干燥5h，200℃干燥4h，500℃焙烧3h，即完成烟气脱硝催化剂的制备。
(4)NO转化率测试
按照与实施例1相同的方法测得烟气脱硝催化剂活性数据，该催化剂在230～500℃区间内，NO转化率均高于70％，在280～500℃区间内，NO转化率均高于80％，在380℃达到最高的NO转化率93％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种中低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，该烟气脱硝催化剂包括金属复合氧化物，所述金属复合氧化物包括钛、锆、镨、镧和铒的氧化物、以及钨的氧化物和任选的铁、铈、金、银、铑的一种或多种的氧化物，
其中，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：（0.1~0.7）；
以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：（0.1~2）：（0.01~1）；
以元素计的钨、铁、铈、金、银和铑的摩尔比为1：（0~10）：（0~10）：（0~0.03）：（0~0.03）：（0~0.03）；
相对于钛和锆的氧化物的合计量，镨、镧和铒的氧化物的合计量为5~25质量%，钨、铁、铈、金、银和铑的氧化物的合计量为0.5~10质量%；
所述中低温为230~500℃。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其中，以元素计的钛和锆的摩尔比为1：（0.2~0.5）。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其中，以元素计的镨、镧和铒的摩尔比为1：（0.2~1）：（0.05~0.5）。
4.一种中低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将所述溶液C与尿素接触得到溶液D；
2）将所述溶液D经过加热、固液分离、第一干燥，得到催化剂粉料；
3）将所述催化剂粉料与填料经过混合成型、第二干燥、焙烧，制得烟气脱硝催化剂；
其中，所述溶液A中含有钛盐和锆盐，所述溶液B中含有镨盐、镧盐、铒盐、钨盐以及选自铁盐、铈盐、金盐、银盐、铑盐中的一种或多种；
分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：（0.1~0.7）；
分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐和所述铒盐的的摩尔比为1：（0.1~2）：（0.01~1）；
分别以W/Fe/Ce/Au/Ag/Rh元素计，所述钨盐、所述铁盐、所述铈盐、所述金盐、所述银盐和所述铑盐的摩尔比为1：（0~10）：（0~10）：（0~0.03）：（0~0.03）：（0~0.03）；
相对于以各金属的氧化物计的溶液A中含有的钛盐和锆盐的合计量，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的镨盐、镧盐和铒盐的合计量为5~25质量%，以各金属的氧化物计的溶液B中含有的钨盐、铁盐、铈盐、金盐、银盐和铑盐合计量为0.5~10质量%；
所述中低温为230~500℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，分别以Ti/Zr元素计，所述钛盐和所述锆盐的摩尔比为1：（0.2~0.5）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，分别以Pr/La/Er元素计，所述镨盐、所述镧盐、所述铒盐的摩尔比为1：（0.2~1）：（0.05~0.5）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述钛盐为硫酸氧钛；所述锆盐为氧氯化锆；所述镨盐为硝酸镨；所述镧盐为硝酸镧；所述铒盐为硝酸铒；所述钨盐为选自偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述铁盐为硝酸铁和/或氯化铁；所述铈盐为硝酸铈和/或三氯化铈；所述金盐为氯金酸；所述银盐为硝酸银；所述铑盐为氯化铑和/或硝酸铑。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1）中，将所述溶液C与尿素溶液接触得到溶液D，所述尿素溶液的浓度为10~60质量%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述加热的条件包括：加热温度为80~100℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，用尿素调节经过加热得到的溶液的pH值为6~11之后，再进行固液分离。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为90~150℃，干燥时间为8~20h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述填料为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述填料为氨基纤维素、硬脂酸和玻璃纤维，所述催化剂粉料、氨基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维的质量比为100：（0.3~2）：（0.5~4）：（1~6）。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为30~200℃，干燥时间为10~96h。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400℃以上，焙烧时间为1h以上。
16.权利要求1-3中任意一项所述的烟气脱硝催化剂或者权利要求4-15中任意一项所述的制备方法制备得到的烟气脱硝催化剂在中低温烟气脱硝中的应用。
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