CN105903478A - 一种较宽使用温度的中低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种较宽使用温度的中低温SCR催化剂及其制备方法，催化剂为一种铁锰钛氧化物，其组分构成为，铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为(1～2):(2～1)，且铁与锰的摩尔含量比为(0.9～1.1):(1.1～0.9)，氧化物的粒径为40～60目，比表面积为200‑300m2/g。其制备方法：以硫酸氧钛、硝酸铁和硝酸锰的水溶液为铁、锰、钛源制取前驱体混合液；以氨水为共沉淀剂加入到前驱体混合液中进行共沉淀反应；共沉淀物经固液分离、洗涤得到的黑褐色初产物，置于气氛炉内煅烧得到半成品SCR催化剂，经研磨、过40‑60目筛得到成品SCR催化剂。本发明制备的中低温SCR催化剂用于烟气脱硝，操作温度低，窗口温度宽，在高空速下仍具有较高NH3‑SCR活性，且活性寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种用于烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
我国能源消耗占世界的8％-9％，但NOx排放量却高达10％左右，其中燃煤释放的NOx约占到全国NOx排放总量的67％。大量的NOx排放对我国的生态环境造成了极为严重的危害，因此，控制NOx的排放已经刻不容缓。在NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的消除，其技术核心是SCR催化剂体系。成熟的商业SCR催化剂必须具备高效的氮氧化物转化率、合适的活性窗口温度、良好的机械性和抗磨性、无二次污染等优点。
目前，工业上广泛用于固定源脱硝的NH3-SCR催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其在中高温段(350-400℃)具有良好的NO净化效率。此钒基催化剂脱硝温度较高(350-400℃)，通常将SCR装置布置于省煤器和空气预热器之间，因此容易造成催化剂失活，催化剂使用寿命不长；同时，流失的钒组分易对环境和人体造成不良影响。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150-250℃之间)，故此钒钨钛催化剂不适用于工业窑炉的烟气脱硝。因此，开发低温脱硝性能好、脱硝温度窗口宽、成本廉价且无毒的非钒基SCR脱硝催化剂具有重要的现实应用意义。
近年来国内外在非钒基NH3-SCR催化剂领域的研究主要集中在分子筛和氧化物两类上。分子筛类催化剂一般具有较好的中高温SCR活性，但低温活性不佳、抗H2O和SO2中毒性能较差且N2选择性较低。目前，大部分分子筛催化剂仍处于实验室研究阶段，距离实际工业化应用还有很大一段距离。氧化物类催化剂由最早的贵金属类逐渐发展到现在的复合氧化物类，高效的复合氧化物SCR催化剂多为Fe基、Mn基系列。Fe基氧化物催化剂在中高温段具有较高的NH3-SCR活性和N2选择性，而Mn基氧化物催化剂的低温段SCR活性较高。同时，TiO2的抗SO2中毒性能引人注目。
为了获得综合性能更好的烟气脱硝SCR催化剂，本领域的科技工作者一直在进行探索，先后研究开发出了多种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂。公开号为CN102527406A的专利文件公开了一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，该催化剂以MnOx-FeOx为催化活性组分，以改性废旧轮胎热解渣为载体，实现了200℃以下较高的NO脱除率，但存在活性温度窗口窄，活性组分易脱落等问题。公开号为CN103464194A的专利文件公开了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂以TiO2与分子筛为载体，以MnO2和Fe2O3为活性成分，虽然其具有较高的低温SCR活性，但复杂的工艺及原料的危害性，限制了其广泛工业应用。
发明内容
针对现有烟气脱硝SCR催化剂技术的现状与不足，本发明的第一个目的是提供一种新的在较低温度和高空速下仍具有较高NH3-SCR活性、且温度窗口宽、活性寿命长的适用于烟气脱硝的中低温SCR催化剂；本发明的第二个目的是提供一种制备所述适用于烟气脱硝的中低温SCR催化剂的方法，以实现中低温SCR催化剂具有要求的性能。
本发明针对其第一个目的所提供的较宽使用温度的中低温SCR催化剂，所述SCR催化剂是一种铁锰钛复合氧化物，铁锰钛复合氧化物的组分构成为，铁和锰的摩尔含量与钛的摩尔含量比为(1～2):(2～1)，且铁与锰的摩尔含量比为(0.9～1.1):(1.1～0.9)，氧化物的粒径为40～60目，比表面积为200-300m2/g。
本发明所述SCR催化剂进一步的技术方案，铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为1:1，且铁与锰的摩尔含量比为1:1，即铁、锰、钛的摩尔含量比为1:1:2。
本发明针对其第二个目的所提供的制备所述适用于烟气脱硝的中低温SCR催化剂的方法，主要包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：按铁锰钛配比分别配制好硫酸氧钛水溶液、硝酸铁水溶液和硝酸锰水溶液，将三种水溶液混合配制成铁、锰摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的混合溶液，经充分搅拌得到前驱体混合液；
(2)共沉淀：将共沉淀剂氨水以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水的加入量为直到液相的pH为9-11，之后在50-70℃、匀速搅拌下老化2-3h，得到共沉淀产物；
(3)分离洗涤：将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涤至洗出液为中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥；
(4)煅烧：将干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700℃下煅烧4-6h，得到半成品SCR催化剂；
(5)制备成品催化剂：将得到的半成品SCR催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成品成品SCR催化剂。
在本发明的上述技术方案中，干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内煅烧的温度最好为400-500℃，在该温度下煅烧制备的催化剂，150～350℃的温度范围NO的转化率可达100％。
在本发明的上述技术方案中，所述黑褐色初产物既可于循环空气的气氛炉内进行煅烧，也可于空气不循环的气氛炉内进行煅烧，都可取得理想的煅烧效果。
在本发明的上述技术方案中，优先采用抽滤的方式对共沉淀产物进行固液分离，固相用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，得到黑褐色初产物。
在本发明的上述技术方案中，经水洗得到的初产物最好置于烘箱中于100～110℃干燥10-12h后进入下一道工序。
本发明提供的较宽使用温度的中低温SCR催化剂，以环境友好的过渡金属铁、锰、钛为原料，采用共沉淀方法进行制备，通过简单的工艺、较低的煅烧温度、较短的合成周期、制备出成分均一性能良好的SCR催化剂。所制备的SCR催化剂拥有200-300m2/g的大比表面积，在宽温度窗口(150-450℃)、高空速(50000h-1)条件下具有较高的NH3-SCR活性，且活性寿命长。本发明相较于浸渍法和溶胶-凝胶法制备催化剂，克服了原料昂贵、操作周期长、活性组分分散性差及易脱落等问题。本发明所制备的SCR催化剂克服了钒基SCR催化剂反应温度高，脱硝成本高等问题，也可克服了现有技术金属氧化物催化剂存在的这样或那样的不足，如有的在中高温段具有较高的NH3-SCR活性和N2选择性，但在低温段NH3-SCR的活性和N2选择性则较差；而有的在低温段SCR活性较高，但在中高温段SCR的活性较低。
本发明提供的中低温SCR催化剂具有非常高的催化活性，下面是本发明于不同铁、锰、钛摩尔含量比和煅烧温度下得到的SCR催化剂所表现出来的高催化活性：
1、催化剂FeMnTiO-114-500在200-400℃温度范围保持NO的转化率为100％；
2、催化剂FeMnTiO-112-400和FeMnTiO-112-500均能在150-450℃宽温度窗口实现100％的NO去除率；
3、催化剂FeMnTiO-111-400在150-350℃范围内NO的转化率为100％；
4、无气氛煅烧催化剂的脱硝效率明显下降，催化剂FeMnTiO-112-400#在150-350℃范围内NO的转化率为100％，而FeMnTiO-112-500#仅在200-350℃反应温度实现NO的完全转化。
本发明提供的SCR催化剂，Fe、Mn、Ti摩尔含量的最优配比为1:1:2；煅烧温度最佳约为400℃；空气循环气氛煅烧优于空气不循环气氛煅烧。
本发明相对于现有技术具有以下十分突出的优点和有益的技术效果：
1、本发明制备的SCR催化剂具有良好的中低温活性，其在150-450℃的宽温度窗口内维持100％的脱硝率，可满足不同烟气脱硝的要求；
2、本发明克服了一般共沉淀方法制备的SCR催化剂比表面积过小的缺点，200-300m2/g的大比表面积有利于选择性催化还原反应的进行；
3、本发明制备的SCR催化剂所用原料价格低廉，制备工艺简单，操作方便，且对环境和人体无毒害作用。
附图说明
附图1是铁锰钛摩尔比为1:1:4，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图2是铁锰钛摩尔比为1:1:2，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图3是铁锰钛摩尔比为1:1:1，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图4是铁锰钛摩尔比为1:1:2，于无循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图。
具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
FeMnTiO-114催化剂的制备：采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:4，配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中直到液相pH为10，之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于105℃干燥箱干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-114-400，FeMnTiO-114-500，FeMnTiO-114-600及FeMnTiO-114-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图1。
从图1可知，煅烧温度对FeMnTiO-114催化剂的影响较大。400、500和600℃煅烧制备催化剂的SCR活性明显优于催化剂FeMnTiO-114-700。催化剂FeMnTiO-114-500在200-400℃范围NO的转化率为100％；而FeMnTiO-114-700在整个活性测试温度范围内最高NO去除率仅为80％。催化转化反应温度低于200℃时，500℃为最佳煅烧温度，催化剂FeMnTiO-114-500在150℃即可实现90％左右的NO去除率；而催化剂FeMnTiO-700仅为20％，因此，煅烧温度是影响催化剂SCR活性的重要因素。
实施例2
FeMnTiO-112催化剂的制备：采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:2配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以滴加方式不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为10，之后在60℃搅拌下老化2h。将所得到的共沉淀老化产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105℃干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTiO-112-400，FeMnTiO-112-500，FeMnTiO-112-600及FeMnTiO-112-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图2。
从图2可知，催化剂FeMnTiO-112-400和FeMnTiO-112-500在150-450℃范围内NO转化率均保持在100％；而催化剂FeMnTiO-112-700的最高脱硝率仅为90％。400℃煅烧制备催化剂的中低温SCR活性明显优于更高煅烧温度制备的催化剂，FeMnTiO-112-400催化剂100℃的NO去除率即可高达80％。因此，Fe-Mn-Ti-112催化剂的最佳煅烧温度为400℃。
实施例3
FeMnTiO-111催化剂的制备：采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为10，之后在60℃搅拌下老化2h。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105℃干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTiO-111-400，FeMnTiO-111-500，FeMnTiO-111-600及FeMnTiO-111-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图3。
从图3可知，FeMnTiO-111催化剂受煅烧温度的影响较大，FeMnTiO-111-400和FeMnTiO-111-500催化剂的中低温SCR活性明显优于FeMnTiO-111-600和FeMnTiO-111-700。随着Fe+Mn/Ti比升高至1:1:1，催化剂FeMnTiO-111的100％NO去除温度窗口变窄为200-350℃，但其＜150℃的低温脱硝活性有所提高，催化剂FeMnTiO-111-400在100℃的NO去除率高达90％。
实施例4
FeMnTiO-112#催化剂的制备：采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:2配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为10。之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105℃干燥12h，然后在马弗炉中于无循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTiO-112-400，FeMnTiO-112-500#，FeMnTiO-112-600#及FeMnTiO-112-700#。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图4。
从图4可知，FeMnTiO-112#催化剂与FeMnTiO-112催化剂相比，其低于150℃的低温SCR活性略有降低，但高于350℃的高温活性有所提高。最佳的煅烧温度为400℃，催化剂FeMnTiO-111-400在150-350℃的反应温度范围维持100％的NO去除率。
表1列出了不同Fe/Mn/Ti比催化剂，经500℃煅烧的织构性能。随着Fe+Mn/Ti含量的升高，催化剂的比表面积、孔容略有减少，平均孔径略有升高。Fe-Mn-Ti催化剂通过优化共沉淀方法克服了其制备的催化剂比表面积较小的缺点，从而增大了反应气体与活性组分的扩散反应，提高了催化剂的低温脱硝活性。
表1 500℃煅烧的不同金属比例催化剂的织构性能
实施例5
采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为9，之后在70℃搅拌下老化3h。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105℃干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下400℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-111-400-2。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃。NO的转化率在130℃可达到100％，在150-350℃的反应温度范围维持100％的NO去除率。当温度高于350℃，NO的转化率降低。
实施例6
采用共沉淀方法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe：Mn：Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为11，之后在50℃搅拌下老化3h。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于110℃干燥10h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下400℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-111-400-3。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃。NO的转化率在150℃可达到100％，在150-400℃的反应温度范围维持100％的NO去除率。当温度高于400℃，NO的转化率降低。
Claims (10)
1.一种较宽使用温度的中低温SCR催化剂，其特征在于为一种铁锰钛复合氧化物，铁锰钛复合氧化物的组分构成为，铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为(1～2):(2～1)，且铁与锰的摩尔含量比为(0.9～1.1):(1.1～0.9)，氧化物的粒径为40～60目，比表面积为200-300m2/g。
2.根据权利要求1所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂，其特征在于铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为1:1，且铁与锰的摩尔含量比为1:1。
3.权利要求1或2所述的较宽使用温度的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于包括一下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：按铁锰钛配比分别配制好硫酸氧钛水溶液、硝酸铁水溶液和硝酸锰水溶液，将三种水溶液混合配制成铁、锰摩尔浓度为0.02-0.1mol/l的混合溶液，经充分搅拌得到前驱体混合液；
(2)共沉淀：将共沉淀剂氨水以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水的加入量为直到液相pH为9-11，之后在50-70℃、匀速搅拌下老化2-3h，得到共沉淀产物；
(3)分离洗涤：将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涤至洗出液为中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥；
(4)初产物煅烧：将经干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700℃下煅烧4-6h，得到半成品SCR催化剂；
(5)制备成品催化剂：将得到的半成品SCR催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成品SCR催化剂。
4.根据权利要求3所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于所述黑褐色初产物于循环空气的气氛炉内进行煅烧。
5.根据权利要求3所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于所述黑褐色初产物于空气不循环的气氛炉内进行煅烧。
6.根据权利要求3至5之一所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内煅烧的温度为400-500℃。
7.根据权利要求3至5之一所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，对抽滤固液分离得到的固相用蒸馏水洗涤至洗出液为中性。
8.根据权利要求6所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，采用抽滤的方式将共沉淀产物进行固液分离，并用蒸馏水洗涤固相至洗出液为中性。
9.根据权利要求3至5之一所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于初产物置于100～110℃烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。
10.根据权利要求8所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于初产物置于100～110℃烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。
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