CN103769083A - 一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于环境催化材料和环境保护技术领域。该复合氧化物催化剂采用水热法制备，其活性温度窗口宽，具有良好的抗水和抗硫性能。利用本发明的催化剂还原氮氧化物的方法是，将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在150～400℃范围；以氨为还原剂。本发明的锰铈钛复合氧化物催化剂，在空速为64,000h-1时，200～400℃范围内，氮氧化物的净化效率达90～97％。

Description

一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，以及利用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原氮氧化物的方法。该催化剂适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固定源及稀燃汽油车和柴油车等移动原排放氮氧化物(NOx)的消除，属于环境催化材料和环境保护技术领域。
(二)背景技术
氮氧化物排放作为一种主要的大气污染物，能引发酸雨、光化学烟雾及灰霾等，对环境质量和人类健康产生严重危害。因此，NOx的排放控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中的研究热点。
NH3选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)氮氧化物被认为是固定源排放NOx污染控制的最有效的方法之一。SCR技术的核心是高性能催化剂的研制。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，主要是以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5，WO3或MoO3作为活性组份，该催化剂在320-400℃范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在以下问题：活性组份V2O5的前躯体毒性大，容易造成环境污染；并且该催化剂活性温度窗口窄，当烟气温度低于300℃时，催化剂的脱硝性能低。我国存在大量的工业燃烧设备，包括工业锅炉、煅烧窑炉及水泥回转窑等，在空气预热器与省煤器之间烟气温度通常在250-350℃之间，低于燃煤电站锅炉烟气温度(320-400℃)。而电厂锅炉的烟气排放温度随负荷而变动，低负荷运行时即使在空气预热器前的温度也可能降至250℃以下，国内外现有SCR催化剂不能应用于电厂锅炉低负荷运行的烟气条件。因此，开发宽温度窗口的脱硝催化剂，对满足我国工业燃烧设备烟气脱硝的技术需求，以及电厂在不同负荷条件下NOx的消除，具有重要的应用价值。
本发明通过水热法制备了一种在宽的温度范围内对NOx脱除性能良好的新型复合氧化物催化剂。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，发挥锰铈钛复合氧化物中各组份间的协同催化效应，改善催化剂的性能，从而制得了一种活性温度窗口宽、抗水抗硫能力高、NOx去除性能优良的环境友好型脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种高效脱硝复合氧化物催化剂，该催化剂是通过水热法制备的锰铈钛复合氧化物，其组成表示为MnxCeyTil-x-yO2，其中Mn的摩尔百分含量0.1≤x≤0.3，Ce的摩尔百分含量0.1≤y≤0.2，Ti的摩尔百分含量在0.6-0.8之间。
本发明提供了一种高效脱硝复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配制0.5～1.0mol/L的硝酸锰溶液，1～2mol/L的硝酸铈和硫酸钛溶液；
(2)取步骤(1)所得硝酸锰、硝酸铈和硫酸钛溶液，30～50℃水浴搅拌30～60分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12～48小时，然后降至室温；
(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
本发明还提供了采用上述锰铈钛复合氧化物催化剂还原氮氧化物的应用，其特征包括以下步骤：
(1)将锰铈钛复合氧化物催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150～400℃范围；
(2)以氨气为还原剂，控制气体总流量在200～400ml/min，空速在64,000～128,000h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：不采用有毒性的活性组分V2O5，通过发挥锰铈钛组份间的协同催化作用，有效提高了催化剂的低温脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具备了高效催化净化氮氧化物的性能，在200～400℃范围内氮氧化物的净化效率达90～97％。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：Mn0.2Ce0.1Ti0.7O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取18.96ml0.50mol/L的硝酸锰溶液、4.74ml1.00mol/L的硝酸铈溶液和16.59ml2mol/L的硫酸钛溶液，30℃水浴搅拌30分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例2：Mn0.1Ce0.1Ti0.8O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取4.15ml1.0mol/L的硝酸锰溶液、2.07ml2.0mol/L的硝酸铈溶液和33.18ml1.0mol/L的硫酸钛溶液，50℃水浴搅拌60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例3：Mn0.3Ce0.1Ti0.6O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取12.5ml1.0mol/L的硝酸锰溶液、4.14ml1.0mol/L的硝酸铈溶液和12.5ml2mol/L的硫酸钛溶液，30℃水浴搅拌60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应48小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例4：Mn0.1Ce0.2Ti0.7O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取8.3ml0.50mol/L的硝酸锰溶液、8.28ml1.0mol/L的硝酸铈溶液和33.18ml1mol/L的硫酸钛溶液，50℃水浴搅拌30分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例5(参比)：Mn0.2Ti0.8O2催化剂的制备
a)取18.96ml0.50mol/L硝酸锰溶液和18.96ml2.0mol/L的硫酸钛溶液，40℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得锰钛复合氧化物催化剂。
实施例6(参比)：Ce0.1Ti0.9O2催化剂的制备
a)取3.75ml1.0mol/L硝酸铈溶液和16.91ml2.0mol/L的硫酸钛溶液，40℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得铈钛复合氧化物催化剂。
实施例7：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64,000h-1。活性评价温度范围为150-400℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例8：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64,000h-1。活性评价温度范围为150-400℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64,000h-1。活性评价温度范围为150-400℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64,000h-1。活性评价温度范围为150-400℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
表1锰钛，铈钛及锰铈钛催化剂活性评价结果
Figure BSA0000100566490000041
实施例11：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，5％H2O，50ppm SO2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64,000h-1。活性评价温度范围为150-400℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表2。
表2锰钛，铈钛及锰铈钛催化剂在水和SO2共存时的活性评价结果
Figure BSA0000100566490000051

Claims (3)

1.一种高效脱硝复合氧化物催化剂，其特征在于：原料组成表示为MnxCeyTil-x-yO2，其中Mn的摩尔百分含量0.1≤x≤0.3，Ce的摩尔百分含量0.1≤y≤0.2，Ti的摩尔百分含量在0.6-0.8之间。
2.如权利要求1所述的一种高效脱硝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法依次包括以下步骤：
a)配制0.5～1.0mol/L的硝酸锰溶液，1～2mol/L的硝酸铈和硫酸钛溶液；
b)取步骤a)所得硝酸锰、硝酸铈和硫酸钛溶液，30～50℃水浴搅拌30～60分钟，得到混合溶液；
c)将步骤b)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12～48小时，然后降至室温；
d)取步骤c)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得锰铈钛复合氧化物催化剂。
3.如权利要求1所述一种高效脱硝复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，该应用方法包括以下步骤：
a)将锰铈钛复合氧化物催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150～400℃范围；
b)以氨气为还原剂，控制气体总流量在200～400ml/min，空速在64,000～128,000h-1。
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