CN104190408A - 一种钛基核壳结构的低温scr脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂及制备方法。该催化剂由复合纳米粒子MnOx-CeO₂为核和TiO₂为壳构成的钛基核壳结构，催化剂的尺寸范围为20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比例为0.05～1：0.05～1：1。其制备方法主要包括如下步骤：（1）将硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合，逐滴加入氢氧化钠溶液，然后将混合液转移至水热釜中，经过反应、离心、洗涤、干燥、煅烧，得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物；（2）在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒。本发明首次构筑钛基核壳结构，将催化剂的中心通过TiO₂外壳保护起来，减少活性中心与烟气中SO₂接触的概率，从而避免活性中心被SO₂侵蚀发生不可逆的中毒。

Description

一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种以纳米MnOx-CeO₂为核，以TiO₂为壳的钛基核壳结构纳米材料的催化剂及制备工艺，适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固定源及稀燃汽油车和柴油车等移动原排放氮氧化物（NOx）的消除，属于环境催化材料和环境保护技术领域。

背景技术

低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术是近年来新兴的一项烟气脱硝技术，也是我国烟气脱硝领域研究的一大热点。但是目前低温SCR催化技术存在的一个问题是催化剂在低温条件下极易发生SO₂中毒，即使在脱硫后烟气中SO₂浓度非常低的情况件下，催化剂也同样会失活。制备具有抗硫性能的高活性催化剂已成为该技术能否推广应用的关键所在。

专利号为CN201410023640.4的发明专利提出了《一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用》，该工艺发挥了锰铈钛复合氧化物中各组份间的协同催化效应，改善催化剂的性能，从而制得了一种活性温度窗口宽、抗水抗硫能力高、NOx 去除性能优良的环境友好型脱硝催化剂。专利号为CN200810120499.4的发明专利提出了一种《TiO₂负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法》，该催化剂用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应，催化剂具有很高的催化活性，颗粒均匀，活性物质分散性好，不易烧结。应用于低温SCR反应能大大降低SCR的操作温度和运行程成本，在120℃左右即有很高的NO去除率。虽然锰铈钛催化剂具有较高的低温SCR脱硝活性，但是催化剂中的活性中心MnOx和CeO₂极易受到SO₂侵蚀而发生不可逆的中毒，因此，到目前为止，尚未有锰铈钛催化剂成功工业化推广应用的实例。

催化剂抗硫性能的研究一直是一个热点，近年来随着人们对纳米粒子特性认识的加深和相关学科的发展，纳米结构因其具有特殊的分散性、稳定性和可控性而备受人们关注。其中，核壳型复合纳米结构由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常常表现出不同于模板核的性能，且纳米限域体系中催化粒子具有一定的稳定性、活性和选择性。专利号为CN201110193777.0的发明专利提出了一种《纳米负载钛基电催化膜及其制备方法》，该发明的纳米负载钛基电催化膜以微孔分离膜 - 钛膜为基体，与现有技术相比，具有可操作的工作电压范围广，电催化活性高，能耗小制作方法简单等优势，是一种高强度、高活性，集分离、催化于一体的多功能型材料，且制备过程可控，工艺简单，无二次污染，十分有利于工业化实施。

发明内容

针对如何抑制SO₂的侵蚀低温SCR催化剂的活性中心，本发明提出一种催化剂制备的新思路。通过构筑以纳米MnOx-CeO₂为核以TiO₂为壳的钛基核壳结构的低温SCR催化剂，将催化剂的活性中心通过TiO₂外壳保护起来，减少活性中心与烟气中SO₂接触的概率，从而避免活性中心被SO₂侵蚀发生不可逆的中毒。

本发明采用的技术方案如下：

一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂，由复合纳米粒子MnOx-CeO₂为核和TiO₂为壳构成的钛基核壳结构，所述催化剂的尺寸范围为20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比例为0.05～1：0.05～1：1。

上述一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备MnOx-CeO₂复合纳米粒子

     根据所需的Mn、Ce元素的摩尔比，将质量分数均为20%的硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合，逐滴加入摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120-240℃下反应12-48h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80-120℃下干燥，最终于300-600℃温度下煅烧1-4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物；

（2）制备MnOx-CeO₂TiO₂核壳催化剂

 在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒：首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明制备成缓冲液，其中CTAB的质量分数为1.5-10%、环己烷的质量分数为20-40%、其余为正戊醇，然后加入步骤（1）得到的纳米MnOx-CeO₂颗粒物分散；用硝酸调节pH值在2.5-5.5之间，再加入钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应，离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80-120℃下干燥后，于300-600℃温度下煅烧1-4h，最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。   

本发明的低温SCR催化剂是一种以纳米MnOx-CeO₂为核、以TiO₂为壳的钛基核壳结构，其中纳米MnOx-CeO₂具有较高的分散性和稳定性，与TiO₂的结合能加强NOx的转换率，在低温下展现出较好的脱硝活性和选择性，还具有优良的抗碱/碱土金属（K、Na、Ca、Mg）中毒性能。介孔的TiO₂壳不仅能够阻止硫酸铵盐的生成而且抑制了SO₂对Mn的侵蚀，从而提升了的抗SO₂能力。与现有的脱硝技术相比，本发明首次构筑钛基核壳结构，将催化剂的中心通过TiO₂外壳保护起来，减少活性中心与烟气中SO₂接触的概率，从而避免活性中心被SO₂侵蚀发生不可逆的中毒。

附图说明

图1 为本发明制备的催化剂与普通催化剂在低温下脱硝活性的比较图。

图2 为本发明制备的MnOx-CeO₂TiO₂核壳结构催化剂（B）与普通浸渍法制备的Mn-Ce/TiO_2--催化剂（C）SO₂作用下脱硝活性的对比图。

图3为本发明制备的纳米MnOx-CeO₂TiO₂核壳结构催化剂TEM透射电镜图，其中，图（b）是图（a）的局部放大图。

具体实施方式

实施例1：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.4：0.07：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒，其中CTAB质量分数为10%，环己烷质量分数为40%，正戊醇质量分数为50%。首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸将pH值调节至4，再加入质量分数为5%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应，离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后，于300℃温度下煅烧1最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例2：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.4：0.8：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒。首先把6%的CTAB、30%环己烷和64%正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值，再加入5%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应，离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80℃下干燥后，于400℃温度下煅烧1最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例3：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.3：1：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒，其中CTAB质量分数为8%，环己烷质量分数为30%，正戊醇质量分数为62%。首先CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸将pH值调节为4.4，再加入质量分数为6%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应，离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在100℃下干燥后，于300℃温度下煅烧2h最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例4：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.7：0.07：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒，其中CTAB质量分数为5%，环己烷质量分数为60%，正戊醇质量分数为35%。首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至3，再加入质量分数为20%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应。离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在100℃下干燥后，于300℃温度下煅烧2h最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例5：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.05：0.05：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒，其中CTAB质量分数为5%，环己烷质量分数为40%，正戊醇质量分数为55%。首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至5.5，再加入质量分数为10%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应。离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在100℃下干燥后，于400℃温度下煅烧2h最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例6：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为1：1：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在100℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒。首先把5%的CTAB、40%环己烷和55%正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值，再加入15%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应、离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在100℃下干燥后，于400℃温度下煅烧1h最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

实施例7：

采用水热法，选取Mn：Ce：Ti摩尔比为0.5：0.3：1。以硝酸铈、硝酸锰、水、氢氧化钠为原料，将硝酸铈和硝酸锰分别配置成质量分数为20%的水溶液，逐滴加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120℃下反应24h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80℃下干燥24h，最终于550℃温度下煅烧4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物。在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出该核壳结构纳米颗粒，其中CTAB质量分数为4%，环己烷质量分数为40%，正戊醇质量分数为56%。首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明，然后加入MnOx-CeO₂纳米颗粒分散。用硝酸调节pH值至2.5，再加入质量分数20%钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应、离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在100℃下干燥后，于300℃温度下煅烧3h最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。

图1是根据实施例1制备的MnOx-CeO₂TiO₂钛基核壳低温SCR催化剂与普通催化剂在低温下（60-140℃）脱硝活性的比较。其中B为本发明的新型MnOx-CeO₂TiO₂催化剂，C为以浸渍法制成的Mn-Ce/TiO₂催化剂，D为MnOx-CeO₂复合纳米粒子，E为溶胶凝胶法制备的Mn-Ce/TiO₂催化剂，F为浸渍法制备的Mn/TiO₂催化剂，由图可以看出本发明的催化剂的在低温下催化活性优于普通低温SCR催化剂，在80℃时NO的转化率可以达到近90%，在100℃时NO的转化率达到100%，与其他催化剂相比具有良好的脱硝活性。

图2 是根据实施例3制备的新型MnOx-CeO₂TiO₂核壳结构催化剂（B）与普通浸渍法制备的Mn-Ce/TiO_2--催化剂（C）SO₂作用下脱硝活性的对比，由图可以看出本发明的新型催化剂在SO₂存在条件下脱硝性能相对于其他催化剂更为稳定。

图3是根据实施例4制备的纳米MnOx-CeO₂TiO₂核壳结构催化剂TEM透射电镜图，由图上可以看出本发明的催化剂的粒径在20-200nm范围之间，且能明显观察到核壳结构的存在。

Claims (2)

1.一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂是由复合纳米粒子MnOx-CeO₂为核和TiO₂为壳构成的钛基核壳结构，所述催化剂的尺寸范围为20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比例为0.05～1：0.05～1：1。

2.如权利要求1所述的一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）制备MnOx-CeO₂复合纳米粒子

     根据所需的Mn、Ce元素的摩尔比，将质量分数均为20%的硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合，逐滴加入摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液直至解析完全，然后将混合液转移至水热釜中，120-240℃下反应12-48h，离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤，固体在80-120℃下干燥，最终于300-600℃温度下煅烧1-4h得到纳米MnOx-CeO₂颗粒物；

（2）制备MnOx-CeO₂TiO₂核壳催化剂

 在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒：首先把CTAB、环己烷和正戊醇混合，搅拌至透明制备成缓冲液，其中CTAB的质量分数为1.5-10%、环己烷的质量分数为20-40%、其余为正戊醇，然后加入步骤（1）得到的纳米MnOx-CeO₂颗粒物分散；用硝酸调节pH值在2.5-5.5之间，再加入钛酸正丁酯的乙醇分散液，超声反应，离心、并用去离子水和乙醇交替洗涤、固体在80-120℃下干燥后，于300-600℃温度下煅烧1-4h，最后得到MnOx-CeO₂TiO₂核壳纳米颗粒。