CN107638878B - 一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法。该纳米管催化剂的内层为CeO2，中间层为贵金属Au、Pt或Pd NPs，外壳层为CeO2‑MnO2复合氧化物。该方法通过连续界面反应进行制备，首先利用Ce(OH)CO3棒作为牺牲模板，与碱溶液发生固‑液界面反应生成CeO2内层，然后依次负载贵金属NPs、与KMnO4溶液发生固‑液界面反应生成CeO2‑MnO2壳层，最后通过酸洗除去Ce(OH)CO3模板，得到三明治结构CeO2@NM@CeO2‑MnO2纳米管复合催化剂。本发明方法简单易行、成本低、污染小且具有普适性，所制备的三明治结构CeO2@NM@CeO2‑MnO2纳米管复合催化剂应用于催化4‑硝基苯酚还原和CO氧化，展现了优异的催化活性和稳定性。

Description

一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法。
背景技术
CeO2作为重要的稀土氧化物，由于其独特的晶体结构及优越的储存氧和释放氧能力，在催化领域被广泛用作载体。研究发现，当CeO2引入其他金属氧化物，例如MnO2，由于氧化物之间的相互作用，可以进一步增强催化剂的催化性能。
空心结构材料由于具有高比表面积、低密度、高渗透性等特点，作为催化剂或催化载体材料被广泛应用于环境治理领域。将催化活性组分贵金属NPs负载于空心结构载体上，由于两者之间的协同作用及载体具有分散稳定贵金属NPs的作用，在一定程度上可以提高催化剂的催化性能。然而，贵金属NPs在气相催化反应中高温烧结和液相反应中浸出流失仍不可避免，进而使催化剂活性降低。因此如何有效将贵金属NPs负载于空心结构载体仍是催化领域的热点问题之一。
研究发现，制备三明治空心结构，将贵金属NPs夹层核壳之间，是一种有效提高贵金属粒子稳定性的途径。此外，贵金属NPs与金属氧化物壳层之间的多重相互作用和强协同作用，大大提高了催化剂的催化活性。例如，文献Small, 11 (2015): 420–425中报道了利用SiO2球作为硬模板，通过层-层包覆的方法制备了三明治结构TiO2@Au@TiO2空心球，展现出了优异的CO氧化催化活性和稳定性。文献Nanoscale, 5 (2013): 9747–9757中报道了利用SiO2球作为硬模板层-层包覆的方法制备了@CeO2/Au@Pd/TiO2空心球，在Suzuki-Miyaura偶联反应、苄醇氧化和4-硝基苯酚还原反应中展现了高的催化性能。
以上文献，均通过多步法制备三明治结构，需要表面活性剂的参与或严格控制反应参数来避免壳层材料的均相成核。因此，本领域技术人员有必要提供一种简单可行的策略方法来制备夹心贵金属NPs的三明治空心结构催化剂。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种通过连续固-液界面反应制备高催化活性和稳定性催化剂的方法，即一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法。该纳米管复合催化剂的内层为CeO2，中间层为贵金属Au、Pt或Pd NPs，外壳层为CeO2-MnO2复合氧化物，对解决催化剂在催化应用中的高催化活性和稳定性具有指导意义。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
A、以铈盐、尿素为原料，在80℃反应24小时后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到实心Ce(OH)CO3棒；
B、将步骤A得到的Ce(OH)CO3棒与NaOH溶液进行界面反应，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
C、将步骤B得到的Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到用缓冲液调节pH值为7~9的贵金属前驱体溶液中，搅拌一段时间后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于去离子水中。然后加入NaBH4溶液，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@NM复合材料；
D、将步骤C得到的Ce(OH)CO3@CeO2@NM复合材料与KMnO4溶液进行界面反应，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@NM@CeO2-MnO2复合材料；
E、将步骤D得到的复合材料用酸进行处理，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到CeO2@NM@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
上述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O。
上述步骤B所述的NaOH溶液的浓度为2~3 mol/L，反应时间为2~3天。
上述步骤C所述的贵金属前驱体溶液为HAuCl4、H2PtCl6或PdCl2溶液，浓度为0.1~1.0 mmol/L；缓冲液为Na2CO3或(NH4)2CO3溶液；搅拌时间为16~24小时；NaBH4溶液浓度为15~20 mmol/L。
上述步骤D所述的KMnO4溶液浓度为1.5~2.5 mmol/L，反应时间为2~3天。
上述步骤E所述的酸为稀HNO3或稀HCl。
本发明的有益效果：本发明提供的制备方法简单，无需表面活性剂或聚合物辅助，利用Ce(OH)CO3棒作为牺牲模板，通过连续固-液界面反应进行制备壳层和空心结构，避免了壳层材料的同相成核。获得的三明治结构纳米管复合催化剂内层为CeO2，中间相为贵金属Au、Pt或Pd NPs，外层为CeO2-MnO2复合氧化物。该催化剂的空心结构可以增加催化剂的比表面积并且三明治结构可以有效抑制贵金属NPs在催化反应过程中的流失和烧结，进而提高催化剂的稳定性；此外，贵金属NPs与复合氧化物载体之间的协同作用进一步提高了催化剂的催化性能，因此，在催化4-硝基苯酚还原和CO氧化中表现出优异的催化活性及稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图1a为实施例1所得三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的扫描电镜图。
图1b为实施例1所得三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的高分辨透射电镜图。
图2为实施例1所得三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的X射线粉末衍射图和能量色散X射线光谱图（插图）。
图3为实施例1所得三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的N2吸脱附曲线图和孔径分布图（插图）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1：
取6.95 g Ce(NO3)3·6H2O和5.77 g尿素溶解于320 mL去离子水中，搅拌10 分钟后转移到三口烧瓶中，在油浴80℃下反应24小时；冷却、离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到实心Ce(OH)CO3棒；
取200 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3棒分散于40 mL NaOH溶液（2 mol/L）中，室温静置反应2天，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
取100 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到57 mL用(NH4)2CO3调节pH值为8的HAuCl4溶液（0.32 mmol/L）中，搅拌18小时后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于100 mL去离子水中；然后加入新鲜制备的5 mL NaBH4溶液（16 mmol/L）中，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料；
取70 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料分散于10 ml KMnO4溶液（0.002 mol/L）中，静置反应48小时，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料；
将上述干燥后的Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料分散于10 mL去离子水中，然后缓慢加入5 mL稀HNO3溶液（1 mol/L），摇晃30分钟，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
实施例2：
取6.95 g Ce(NO3)3·6H2O和5.77 g尿素溶解于320 mL去离子水中，搅拌10 分钟后转移到三口烧瓶中，在油浴80℃下反应24小时；冷却、离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到实心Ce(OH)CO3棒；
取200 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3棒分散于40 mL NaOH溶液（2 mol/L）中，室温静置反应2天，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
取100 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到57 mL用(NH4)2CO3调节pH值为8的H2PtCl6溶液（0.25 mmol/L）中，搅拌18小时后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于100 mL去离子水中；然后加入新鲜制备的5 mL NaBH4溶液（16 mmol/L）中，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@Pt复合材料；
取70 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2@Pt复合材料分散于10 ml KMnO4溶液（0.002 mol/L）中，静置反应48小时，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2@Pt@CeO2-MnO2复合材料；
将上述干燥后的Ce(OH)CO3@CeO2@Pt@CeO2-MnO2复合材料分散于10 mL去离子水中，然后缓慢加入5 mL稀HNO3溶液（1 mol/L），摇晃30分钟，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到CeO2@Pt@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
实施例3：
取6.95 g Ce(NO3)3·6H2O和5.77 g尿素溶解于320 mL去离子水中，搅拌10 分钟后转移到三口烧瓶中，在油浴80℃下反应24小时；冷却、离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到实心Ce(OH)CO3棒；
取200 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3棒分散于40 mL NaOH溶液（2 mol/L）中，室温静置反应2天，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
取100 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到57 mL用(NH4)2CO3调节pH值为8的PdCl2溶液（0.73 mmol/L）中，搅拌18小时后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于100 mL去离子水中；然后加入新鲜制备的5 mL NaBH4溶液（16 mmol/L）中，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@Pd复合材料；
取70 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2@Pd复合材料分散于10 ml KMnO4溶液（0.002 mol/L）中，静置反应48小时，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2@Pd@CeO2-MnO2复合材料；
将上述干燥后的Ce(OH)CO3@CeO2@Pd@CeO2-MnO2复合材料分散于10 mL去离子水中，然后缓慢加入5 mL稀HNO3溶液（1 mol/L），摇晃30分钟，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到CeO2@Pd@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
实施例4：
取6.95 g Ce(NO3)3·6H2O和5.77 g尿素溶解于320 mL去离子水中，搅拌10 分钟后转移到三口烧瓶中，在油浴80℃下反应24小时；冷却、离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到实心Ce(OH)CO3棒；
取200 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3棒分散于40 mL NaOH溶液（2 mol/L）中，室温静置反应2天，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
取100 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到57 mL用(NH4)2CO3调节pH值为8的HAuCl4溶液（0.32 mmol/L）中，搅拌18小时后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于100 mL去离子水中；然后加入新鲜制备的5 mL NaBH4溶液（16 mmol/L）中，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料；
取70 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料分散于10 ml KMnO4溶液（0.002 mol/L）中，静置反应48小时，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料；
将上述干燥后的Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料分散于10 mL去离子水中，然后缓慢加入5 mL稀HCl溶液（1 mol/L），摇晃30分钟，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
实施例5：
取6.95 g Ce(NO3)3·6H2O和5.77 g尿素溶解于320 mL去离子水中，搅拌10 分钟后转移到三口烧瓶中，在油浴80℃下反应24小时；冷却、离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到实心Ce(OH)CO3棒；
取200 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3棒分散于40 mL NaOH溶液（2 mol/L）中，室温静置反应2天，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
取100 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到57 mL用(NH4)2CO3调节pH值为8的HAuCl4溶液（0.32 mmol/L）中，搅拌24小时后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于100 mL去离子水中；然后加入新鲜制备的5 mL NaBH4溶液（16 mmol/L）中，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料；
取70 mg上述Ce(OH)CO3@CeO2@Au复合材料分散于10 ml KMnO4溶液（0.002 mol/L）中，静置反应48小时，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料；
将上述干燥后的Ce(OH)CO3@CeO2@Au@CeO2-MnO2复合材料分散于10 mL去离子水中，然后缓慢加入5 mL稀HNO3溶液（1 mol/L），摇晃30分钟，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，即可得到CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
将实施例1所制备的三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂分别采用扫描电镜和高分辨率透射电镜进行观察，结果如图1所示。所制备催化剂为三明治结构空心纳米管，在管层间明显观察到小尺寸Au NPs，且纳米管表面的粗糙形貌，也证明了MnO2的存在。
实施例1所制备的三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的成分组成结果如图2所示。X射线粉末衍射图表明了CeO2和Au的存在，EDS结果证明了Ce、Au和Mn三种元素的存在。
实施例1所制备的三明治结构CeO2@Au@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的有效表面积和孔径分布如图3所示。所制备的催化剂具有高的比表面积，并且为介孔材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是利用连续界面反应制备获得的；所述的纳米管复合催化剂的内层为CeO2，中间层为贵金属Au、Pt或Pd NPs，外壳层为CeO2-MnO2复合氧化物；所述的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
A、以铈盐、尿素为原料，在80℃反应24小时后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到实心Ce(OH)CO3棒；
B、将步骤A得到的Ce(OH)CO3棒与NaOH溶液进行界面反应，反应结束后，经过离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2复合材料；
C、将步骤B得到的Ce(OH)CO3@CeO2复合材料加入到用缓冲液调节pH值为7~9的贵金属前驱体溶液中，搅拌一段时间后，离心、去离子水洗涤一次，并分散于去离子水中；然后加入NaBH4溶液，并老化4小时，最后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@NM复合材料；
D、将步骤C得到的Ce(OH)CO3@CeO2@NM复合材料与KMnO4溶液进行界面反应，反应结束后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到Ce(OH)CO3@CeO2@NM@CeO2-MnO2复合材料；
E、将步骤D得到的复合材料用酸进行处理，然后离心、多次去离子水洗涤、80℃干燥，得到CeO2@NM@CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B所述的NaOH溶液的浓度为2~3 mol/L，反应时间为2~3天。
4.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C所述的贵金属前驱体溶液为HAuCl4、H2PtCl6或PdCl2溶液，浓度为0.1~1.0 mmol/L；缓冲液为Na2CO3或(NH4)2CO3溶液；搅拌时间为16~24小时；NaBH4溶液浓度为15~20 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤D所述的KMnO4溶液浓度为1.5~2.5 mmol/L，反应时间为2~3天。
6.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤E所述的酸为稀HNO3或稀HCl。
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