CN107029805A - 负载型贵金属纳米簇催化复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料所述复合材料为三明治结构，其中内核为空心棒状稀土金属氧化物，中间层为贵金属纳米簇，外壳为具有分级孔道结构性质的锆钛复合氧化物。本发明的催化复合材料以空心棒状稀土金属氧化物为载体、贵金属纳米簇为中间层，相对于传统的负载型贵金属催化剂，棒状稀土金属氧化物载体既可以分散贵金属纳米簇，又可以充当助剂，从而有利于提高催化剂的催化活性；该催化材料以MOF作为结构导向剂，通过沉积无机氧化物复制其微观结构，去除MOF材料中的有机组分后获得同时具有微孔和介孔的分级孔道，降低反应过程中的传质阻力，提高催化剂的稳定性。

Description

负载型贵金属纳米簇催化复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米催化复合材料领域，具体的说是涉及一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料。
背景技术
近年来，随着纳米科学与技术的发展，纳米材料在催化领域中的应用受到了人们的广泛关注，纳米催化材料具有的高活性和高选择性等特点，使其显示出许多传统催化材料无法比拟的优异性质。
专利CN201110392343.3公开了一种负载纳米贵金属的催化材料的制备方法，该专利通过熔炼制备有贵金属的铝基合金，然后通过轧制与蜂窝加工技术将其加工成蜂窝状多孔材料，再通过氧化得到负载型纳米贵金属催化材料。专利CN200910112316.9公开了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其制备方法，该专利利用水热法预合成贵金属钯纳米颗粒，然后通过一步法合成贵金属钯-氧化铁纳米异质结，最后在异质结外沉积二氧化硅与二氧化锡外壳，干燥后形成核壳型纳米催化复合材料。
尽管如此，常规负载型结构依然存在高温下热稳定性不足的缺点，而核壳型结构则会产生较大的反应介质传质阻力，刻蚀孔道又难以精确调控，因此，如果找到可以在解决热稳定性的同时精确调控孔道的方法，将对于纳米材料在催化领域的应用具有显著的理论指导意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料及其制备方法，该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的催化反应选择性。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料所述复合材料为三明治结构，其中内核为空心棒状稀土金属氧化物，中间层为贵金属纳米簇，外壳为具有分级孔道结构性质的锆钛复合氧化物。
本发明的进一步改进在于：所述空心棒状稀土金属氧化物为CeO2或La2O3，所述贵金属纳米簇为Au、Pd、Pt中的一种。
本发明的进一步改进在于：所述贵金属纳米簇尺寸为2～5nm，锆钛复合氧化物壳的厚度为20～80nm，复合材料的比表面积250m2/g。
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，制备步骤包括：
步骤a) ： 室温下，配置质量分数为30～70wt%的乙醇水混合物，按稀土金属盐与水的质量比0.005：1～0.1：1，加入稀土金属盐；再按有机配体与稀土金属盐的质量比0.02：1～0.8：1，加入有机配体，搅拌0.5～1h，转移到水热釜中，60～150℃水热反应4～6h，离心，沉淀物用500～1000倍稀土金属盐质量的去离子水洗涤，得到稀土金属有机骨架；
步骤b)：室温下，按稀土金属有机骨架与去离子水质量比0.01：1～0.05：1，将步骤a)中制得的稀土金属有机骨架加入到去离子水中，搅拌0.5～1h，按贵金属前驱体与稀土金属有机骨架的质量比0.01：1～0.05：1，加入质量分数为0.5～2wt%的贵金属前驱体水溶液，搅拌0.5～1h，按还原剂与贵金属前驱体质量比0.5：1～5：1，加入还原剂，继续搅拌2～4h，离心，沉淀物用200～500倍贵金属前驱体质量的去离子水洗涤，60～80℃下干燥8～12h，得到MOF/贵金属纳米簇；
步骤c)：室温下，按有机锆与乙醇的质量比0 .005：1 ～0 .05：1，配置有机锆乙醇混合物，按有机钛与有机锆的质量比1：1 ～3：1，加入有机钛；按MOF/贵金属纳米簇与有机锆的质量比0.2：1～0.1：1，加入步骤b)中制得的MOF/贵金属纳米簇；再按水与乙醇的质量比0.05：1～0.2：1，加入去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10～12，搅拌，20～40℃下反应4～6h，离心分离，沉淀物用1000～2000倍有机锆质量的乙醇洗涤，60～90℃下真空干燥4～8h，得到MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物；
步骤d) ：将步骤c)制得的MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物放入管式炉中，空气气氛，400～800℃下热处理4～12h，得到负载型贵金属纳米簇复合催化材料。
本发明的进一步改进在于：所述稀土金属盐为六水合硝酸铈或六水合硝酸镧，所述有机配体为对苯二甲酸二甲酯或均苯三甲酸。
本发明的进一步改进在于：所述贵金属前驱体为氯金酸、氯钯酸钾、氯亚铂酸钾中的一种，所述原剂为甲酸钠、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种。
本发明的进一步改进在于：所述有机锆为正丁醇锆或乙酰丙酮锆，有机钛为钛酸正四丁酯或乙酰丙酮钛。
本发明的有益效果是：本发明的催化复合材料以空心棒状稀土金属氧化物为载体、贵金属纳米簇为中间层，相对于传统的负载型贵金属催化剂，棒状稀土金属氧化物载体既可以分散贵金属纳米簇，又可以充当助剂，从而有利于提高催化剂的催化活性；该催化材料以MOF作为结构导向剂，通过沉积无机氧化物复制其微观结构，去除MOF材料中的有机组分后获得同时具有微孔和介孔的分级孔道，降低反应过程中的传质阻力，提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
如实施例所示，本发明是一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料，所述复合材料为三明治结构，其中内核为空心棒状稀土金属氧化物，中间层为贵金属纳米簇，外壳为具有分级孔道结构性质的锆钛复合氧化物，所述空心棒状稀土金属氧化物为CeO2或La2O3，所述贵金属纳米簇为Au、Pd、Pt中的一种，所述贵金属纳米簇尺寸为2～5nm，锆钛复合氧化物壳的厚度为20～80nm，复合材料的比表面积大于250m2/g。
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a) ： 室温下，配置质量分数为30～70wt%的乙醇水混合物，按稀土金属盐与水的质量比0.005：1～0.1：1，加入稀土金属盐；再按有机配体与稀土金属盐的质量比0.02：1～0.8：1，加入有机配体，搅拌0.5～1h，转移到水热釜中，60～150℃水热反应4～6h，离心，沉淀物用500～1000倍稀土金属盐质量的去离子水洗涤，得到稀土金属有机骨架；
步骤b)：室温下，按稀土金属有机骨架与去离子水质量比0.01：1～0.05：1，将步骤a)中制得的稀土金属有机骨架加入到去离子水中，搅拌0.5～1h，按贵金属前驱体与稀土金属有机骨架的质量比0.01：1～0.05：1，加入质量分数为0.5～2wt%的贵金属前驱体水溶液，搅拌0.5～1h，按还原剂与贵金属前驱体质量比0.5：1～5：1，加入还原剂，继续搅拌2～4h，离心，沉淀物用200～500倍贵金属前驱体质量的去离子水洗涤，60～80℃下干燥8～12h，得到MOF/贵金属纳米簇；
步骤c)：室温下，按有机锆与乙醇的质量比0 .005：1 ～ 0 .05：1，配置有机锆乙醇混合物，按有机钛与有机锆的质量比1：1 ～ 3：1，加入有机钛；按MOF/贵金属纳米簇与有机锆的质量比0.2：1～0.1：1，加入步骤b)中制得的MOF/贵金属纳米簇；再按水与乙醇的质量比0.05：1～0.2：1，加入去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10～12，搅拌，20～40℃下反应4～6h，离心分离，沉淀物用1000～2000倍有机锆质量的乙醇洗涤，60～90℃下真空干燥4～8h，得到MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物；
步骤d) ：将步骤c)制得的MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物放入管式炉中，空气气氛，400～800℃下热处理4～12h，得到负载型贵金属纳米簇复合催化材料。
其中：所述稀土金属盐为六水合硝酸铈或六水合硝酸镧，所述有机配体为对苯二甲酸二甲酯或均苯三甲酸；所述贵金属前驱体为氯金酸、氯钯酸钾、氯亚铂酸钾中的一种，所述原剂为甲酸钠、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种；所述有机锆为正丁醇锆或乙酰丙酮锆，有机钛为钛酸正四丁酯或乙酰丙酮钛。
实施例1：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为45wt%的乙醇水溶液，加入0.434g六水合硝酸铈，再加入0.21g均苯三甲酸，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在90℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200 mL去离子水洗涤两次，得到Ce-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g上一步骤中制得的Ce-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的HAuCl4水溶液，搅拌1h，再加入0.02g甲酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12h，得到负载型Ce-MOF/Au；
步骤c)：室温下，取1.72mL正丁醇锆、1.02mL钛酸正四丁酯，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型Ce-MOF/Au和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型Ce-MOF/Au@ZrO2-TiO2；
步骤d) ：将上一步骤制得的负载型Ce-MOF/Au@ZrO2-TiO2放入管式炉中，空气气氛，600℃下热处理8h，得到负载型CeO2/Au@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核CeO2平均粒径为70nm，贵金属Au纳米颗粒平均粒径为5nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为8nm。通过ICP-MS测试得出Au：CeO2质量比为0.05：1，催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为55 ℃。
实施例2：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为60wt%的乙醇水溶液，加入0.433g六水合硝酸镧，再加入0.21g均苯三甲酸，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在80℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200 mL去离子水洗涤两次，得到La-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g上步骤中制得的La-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的HAuCl4水溶液，搅拌1h，再加入0.02g甲酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50 mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12h，得到负载型La-MOF/Au；
步骤c)：室温下，取1.44mL正丁醇锆、1.72mL乙酰丙酮钛，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型La-MOF/Au和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型La-MOF/Au@ZrO2-TiO2；
步骤d) ：将上一步骤中制得的负载型La-MOF/Au@ZrO2-TiO2放入管式炉中，空气气氛，500℃下热处理12h，得到负载型La2O3/Au@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核La2O3平均粒径为65nm，贵金属Au纳米颗粒平均粒径为5nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为6nm。通过ICP-MS测试得出Au：La2O3质量比为0.06：1。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为60℃。
实施例3：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为70wt%的乙醇水溶液，加入0.434g六水合硝酸铈，加入0.291g对苯二甲酸二甲酯，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在90℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200 mL去离子水洗涤两次，得到Ce-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g上一步骤中制得的Ce-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的K2PtCl4水溶液，搅拌1h，再加入0.01g柠檬酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50 mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12h，得到负载型Ce-MOF/Pt；
步骤c)：室温下，取1.44mL乙酰丙酮锆、1.72mL乙酰丙酮钛，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型Ce-MOF/Pt和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型Ce-MOF/Pt@ZrO2-TiO2；
步骤d)：将上一步骤制得的负载型Ce-MOF/Pt@ZrO2-TiO2放入管式炉中，空气气氛，500℃下热处理12h，得到负载型CeO2/Pt@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核CeO2平均粒径为65nm，贵金属Pt纳米颗粒平均粒径为3nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为6nm。通过ICP-MS测试得出Pt：CeO2质量比为0.08：1。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为53℃。
实施例4：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为60wt%的乙醇水溶液，加入0.433g六水合硝酸镧，加入0.21g均苯三甲酸，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在80℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200mL去离子水洗涤两次，得到La-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g上一步骤中制得的La-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的K2PdCl6水溶液，搅拌1h，再加入0.01g柠檬酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12 h，得到负载型La-MOF/Pd；
步骤c)：室温下，取1.02mL正丁醇锆、1.44mL乙酰丙酮钛，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型La-MOF/Pd和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型La-MOF/Pd@ZrO2-TiO2；
步骤d)：将上一步骤制得的负载型La-MOF/Pd@ZrO2-TiO2催化复合材料放入管式炉中，空气气氛，500℃下热处理12h，得到负载型La2O3/Pd@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核La2O3平均粒径为60nm，贵金属Pd纳米颗粒平均粒径为3nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为7nm。通过ICP-MS测试得出Pd：La2O3质量比为0.05：1。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为55℃。
实施例5：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为60wt%的乙醇水溶液，加入0.434g六水合硝酸铈，加入0.291g对苯二甲酸二甲酯，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在80℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200mL去离子水洗涤两次，得到Ce-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g 上一步骤制备的Ce-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的K2PtCl4水溶液，搅拌1h，再加入0.02g甲酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12h，得到负载型Ce-MOF/Pt；
步骤c)：室温下，取1.44mL正丁醇锆、1.72mL钛酸正四丁酯，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型Ce-MOF/Pt和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型Ce-MOF/Pt@ZrO2-TiO2；
步骤d)：将上一步骤制得的负载型Ce-MOF/Pt@ZrO2-TiO2放入管式炉中，空气气氛，500℃下热处理12h，得到负载型CeO2/Pt@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核CeO2平均粒径为65nm，贵金属Pt纳米簇平均粒径为4nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为7nm。通过ICP-MS测试得出Pt：CeO2质量比为0.05：1。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为53℃。
实施例6：
一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，所述制备步骤包括：
步骤a)：室温下，配置50mL质量分数为70wt%的乙醇水溶液，加入0.434g六水合硝酸镧，再加入0.291g对苯二甲酸二甲酯，搅拌0.5h，转移到水热釜中，在150℃的温度下，水热反应6h，离心，沉淀物用200 mL去离子水洗涤两次，得到La-MOF；
步骤b)：室温下，取0.2g上一步骤中制得的La-MOF加入到50mL去离子水中，搅拌0.5h，加入1mL质量分数为1wt%的K2PdCl6水溶液，搅拌1h，再加入0.01g柠檬酸钠，继续搅拌4h，离心，沉淀物用50mL的去离子水洗涤，80℃下干燥12 h，得到负载型La-MOF/Pd；
步骤c)：室温下，取1.02mL正丁醇锆、1.72mL乙酰丙酮钛，加入46mL乙醇，配置无机氧化物前驱体乙醇混合物，依次加入0.2g上一步骤中制得的负载型La-MOF/Pd和8.6mL去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10，搅拌，40℃下反应4h，离心分离，沉淀物用100mL乙醇洗涤， 90℃下真空干燥8h，得到负载型La-MOF/Pd@ZrO2-TiO2；
步骤d)：将上一步骤制得的负载型La-MOF/Pd@ZrO2-TiO2放入管式炉中，空气气氛，600℃下热处理8h，得到负载型La2O3/Pd@ZrO2-TiO2复合催化材料。
通过TEM测试得出其内核La2O3平均粒径为70nm，贵金属Pd纳米簇平均粒径为3nm，外层ZrO2-TiO2氧化物壳孔径为8nm。通过ICP-MS测试得出Pd：La2O3质量比为0.05：1。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为55℃。

Claims (7)

1.一种负载型贵金属纳米簇催化复合材料，其特征在于：所述复合材料为三明治结构，其中内核为空心棒状稀土金属氧化物，中间层为贵金属纳米簇，外壳为具有分级孔道结构性质的锆钛复合氧化物。
2.根据权利要求1所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料，其特征在于：所述空心棒状稀土金属氧化物为CeO2或La2O3，所述贵金属纳米簇为Au、Pd、Pt中的一种。
3.根据权利要求1或2所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料，其特征在于：所述贵金属纳米簇尺寸为2～5nm，锆钛复合氧化物壳的厚度为20～80nm，复合材料的比表面积大于250m2/g。
4.制备权利要求1所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤包括：
步骤a) ： 室温下，配置质量分数为30～70wt%的乙醇水混合物，按稀土金属盐与水的质量比0.005：1～0.1：1，加入稀土金属盐；再按有机配体与稀土金属盐的质量比0.02：1～0.8：1，加入有机配体，搅拌0.5～1h，转移到水热釜中，60～150℃水热反应4～6h，离心，沉淀物用500～1000倍稀土金属盐质量的去离子水洗涤，得到稀土金属有机骨架；
步骤b)：室温下，按稀土金属有机骨架与去离子水质量比0.01：1～0.05：1，将步骤a)中制得的稀土金属有机骨架加入到去离子水中，搅拌0.5～1h，按贵金属前驱体与稀土金属有机骨架的质量比0.01：1～0.05：1，加入质量分数为0.5～2wt%的贵金属前驱体水溶液，搅拌0.5～1h，按还原剂与贵金属前驱体质量比0.5：1～5：1，加入还原剂，继续搅拌2～4h，离心，沉淀物用200～500倍贵金属前驱体质量的去离子水洗涤，60～80℃下干燥8～12h，得到MOF/贵金属纳米簇；
步骤c)：室温下，按有机锆与乙醇的质量比0 .005：1～0 .05：1，配置有机锆乙醇混合物，按有机钛与有机锆的质量比1：1 ～ 3：1，加入有机钛；按MOF/贵金属纳米簇与有机锆的质量比0.2：1～0.1：1，加入步骤b)中制得的MOF/贵金属纳米簇；再按水与乙醇的质量比0.05：1～0.2：1，加入去离子水，用质量分数为25wt%的氨水调节溶液的pH至10～12，搅拌，20～40℃下反应4～6h，离心分离，沉淀物用1000～2000倍有机锆质量的乙醇洗涤，60～90℃下真空干燥4～8h，得到MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物；
步骤d) ：将步骤c)制得的MOF/贵金属纳米簇@锆钛复合氧化物放入管式炉中，空气气氛，400～800℃下热处理4～12h，得到负载型贵金属纳米簇复合催化材料。
5.根据权利要求4所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀土金属盐为六水合硝酸铈或六水合硝酸镧，所述有机配体为对苯二甲酸二甲酯或均苯三甲酸。
6.根据权利要求4所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱体为氯金酸、氯钯酸钾、氯亚铂酸钾中的一种，所述原剂为甲酸钠、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种。
7.根据权利要求4所述负载型贵金属纳米簇催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机锆为正丁醇锆或乙酰丙酮锆，有机钛为钛酸正四丁酯或乙酰丙酮钛。
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