CN114345332B - 一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在c-h键氧化反应中的应用 - Google Patents
一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在c-h键氧化反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在C‑H键氧化反应中的应用，所述催化剂为负载RuO2的CeO2多孔纳米棒；所述纳米棒的形状为四棱柱形，长度为2～10μm。本发明以六水合硝酸铈、1,3,5‑苯三甲酸、三氯化钌为原料，制成Ce‑MOF为前驱体，然后通过负载钌，并高温煅烧得到双金属复合棒状纳米催化剂。本发明制备的双金属复合棒状纳米催化剂对C‑H键氧化表现出优异的催化性能，合成方法简便，可用于大规模生产。回收利用性能优良，可用于重复多次反应催化。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化技术领域，具体涉及一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在C-H键氧化反应中的应用。
背景技术
氧化反应是有机合成中最广泛和最有用的化学转化之一，在制药和精细化学合成等工业中也有广泛应用。尽管在这一领域已经取得了重大成就，但在更具选择性、可持续和环境友好的氧化过程方面仍有很大的改进空间。而由于C-H键的惰性较高，氧的直接插入非常具有挑战性。在传统合成中，为了有效的氧化C-H键，需要化学计量的危险有毒的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等，这些物质会产生大量废物，并对环境产生巨大危害。而传统均相反应由于其催化剂回收困难等原因，也会造成一定资源浪费。因此使用较为绿色的氧化剂和多相可回收利用的催化剂等环境友好的反应过程对有机合成及工业应用来说具有巨大前景。
MOFs又称金属-有机骨架材料，是近几十年快速发展的一种有机-无机杂化晶态材料，与配位化合物类似，由含氮或含羧基等有机配体与无机过渡金属离子或离子簇自组装而成，又称为多孔金属有机配位聚合物。MOFs材料不仅具有配位化合物特性，而且还有无机和有机材料特性，超高的孔隙率和比表面积，可调可控的孔道结构，在异相催化剂制备领域的潜在应用价值较大，因此，以MOFs为前驱体设计出一种性能优良且可回收利用的催化剂是十分有必要的。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在C-H键氧化反应中的应用。本发明以六水合硝酸铈、1,3,5-苯三甲酸、三氯化钌为原料，制成Ce-MOF为前驱体，然后通过负载钌，并高温煅烧得到。本发明制备的双金属复合棒状纳米催化剂对C-H键氧化表现出优异的催化性能，合成方法简便，可用于大规模生产。回收利用性能优良，可用于重复多次反应催化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种双金属复合棒状纳米催化剂，所述催化剂为负载RuO2的CeO2多孔纳米棒；所述纳米棒的形状为四棱柱形，长度为2～10μm。
优选的，所述双金属复合棒状纳米催化剂由以下方法制备：
(1)取Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中得到硝酸铈溶液，1,3,5-苯三甲酸溶于水和乙醇的混合溶液中得到1,3,5-苯三甲酸溶液；将硝酸铈溶液滴加至1,3,5-苯三甲酸溶液中然后在60℃下搅拌2h，得白色悬浊液；离心后得到白色固体，洗涤、干燥后得到Ce-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ce-MOF前驱体分散于无水乙醇中得到Ce-MOF悬浊液，将含钌的乙醇溶液滴加至Ce-MOF悬浊液中并搅拌至完全分散得到红褐色悬浊液；将红褐色悬浊液中的乙醇除去，烘干；然后高温煅烧，得所述双金属复合棒状纳米材料。
优选的，步骤(1)中，所述硝酸铈溶液的浓度为10mmol，所述1,3,5-苯三甲酸溶液的浓度为10mmol；Ce(NO3)3·H2O与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；所述1,3,5-苯三甲酸溶液中水和乙醇的体积比为1：1。
优选的，步骤(1)中，所述超纯水的电阻率为18.25MΩ/cm。
优选的，步骤(1)中，所述离心的转速为9000r/min，离心的时间为10min，所述洗涤为超纯水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次。
优选的，步骤(2)中，所述含钌的乙醇溶液为三氯化钌的乙醇溶液；所述Ce-MOF前驱与三氯化钌的乙醇溶液的用量比为400mg：(1-5)mL；所述三氯化钌的乙醇溶液的浓度为6.6g/L。
优选的，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300-700℃，时间为3小时。
本发明的第二方面，提供双金属复合棒状纳米催化剂在催化C-H键氧化中的应用。
双金属复合棒状纳米催化剂对苄基位C-H键具有高效氧化作用和极高的选择性。
本发明的第三方面，提供利用双金属复合棒状纳米催化剂以茚满为底物氧化制备1-茚酮的方法，所述方法为：
将双金属复合棒状纳米催化剂、茚满和叔丁基过氧化氢混合，加入水作为反应溶剂，于室温下搅拌反应，反应完成后得到1-茚酮。
优选的，所述双金属复合棒状纳米催化剂、茚满和水的用量比为0.5mg：(0.1-0.8)mmol：2mL。叔丁基过氧化氢的用量为2～6倍茚满当量。
优选的，所述反应时间为4-12h。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的双金属复合棒状纳米催化剂表现出良好的C-H键催化氧化性能，通过以六水合硝酸铈、1,3,5-苯三甲酸、三氯化钌为原料，采用简单的搅拌、水热、焙烧、洗涤、烘干、离心等操作实现纳米催化剂的制备，整个过程简单绿色，可控性强，适合用于大规模工业生产。
(2)本发明制备的双金属复合棒状纳米催化剂中，Ru高度分散在CeO2载体上，由于其高度分散性，使其活性位点充分暴露避免因团聚而使催化剂失活。而且，双金属复合棒状纳米催化剂的催化性能优良，反应条件绿色无害、廉价节能，且回收利用性能优良，可用于多次催化过程，简单、绿色的特点具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的双金属复合棒状纳米催化剂前驱体Ce-MOF的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1所得的双金属复合棒状纳米催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1所得的双金属复合棒状纳米催化剂的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1所得的双金属复合棒状纳米催化剂的X单晶衍射图(XRD)；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，MOFs材料不仅具有配位化合物特性，而且还有无机和有机材料特性，超高的孔隙率和比表面积，可调可控的孔道结构，在异相催化剂制备领域的潜在应用价值较大。但现有技术制备的Ce-MOFs材料以及负载其他金属的Ce-MOFs材料虽然也用于催化氧化，但能够氧化C-H键的较少，特别是茚满这种结构稳定的化合物，目前对于催化氧化茚满的双金属纳米催化剂还未有报道。
基于此，本发明提供一种双金属复合棒状纳米催化剂，以六水合硝酸铈、1,3,5-苯三甲酸、三氯化钌为原料，制成Ce-MOF为前驱体，然后通过负载钌，并高温煅烧得到。本发明制备的双金属复合棒状纳米催化剂以CeO2多孔纳米棒为载体，负载RuO2，对C-H键氧化表现出优异的催化性能，合成方法简便，可用于大规模生产。回收利用性能优良，可用于重复多次反应催化。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
(1)取4.34g Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL超纯水(电阻率18.25MΩ/cm)中，搅拌30min。
取2.10g 1,3,5-苯三甲酸，溶于20mL水/乙醇(1:1)混合溶液中,在60℃下强磁搅拌30min至溶剂完全溶解。将硝酸铈溶液置于恒压漏斗中，逐滴加入60℃下强磁搅拌的苯三甲酸溶液中，随着逐渐滴入，混合液体渐变至乳白色。加入完成后密封容器，于60℃下强磁搅拌2h，得白色悬浊液。将所得液体置于离心机中，9000r/min左右离心，分别用超纯水、无水乙醇洗涤。得白色固体。将所得固体于烘箱中80℃干燥过夜。于研钵中研磨，得白色粉末。对所得Ce-MOF进行扫描电子显微镜(SEM)表征，如图1所示，其形貌为捆绑稻草形棒状纳米材料。
(2)取步骤(1)得到的Ce-MOF 400mg，在搅拌下分散于20ml无水乙醇中，取3mL浓度为6.6g/L的RuCl3的乙醇溶液。所述RuCl3的乙醇溶液为将330mg三氯化钌溶于乙醇中稀释至50mL。
将RuCl3的乙醇溶液逐滴加入Ce-MOF悬浊液中，乳白色悬浊液逐渐变为红褐色，密封容器，于室温下搅拌至完全浸渍。将所得悬浊液置于旋转蒸发仪中，设置温度为50℃，真空度为0.1atm，蒸发10分钟除去乙醇，然后置于烘箱中80℃。将所得固体置于马弗炉中，于500℃煅烧3h，得深棕色固体。
对本实施例制成的双金属复合棒状纳米催化剂进行扫描电子显微镜表征(SEM)。如图2所示，纳米棒的长度为10μm，孔隙密集，为立方柱状形貌。
对其进行透射电子显微镜表征(TEM)。如图3所示，也证明了双金属复合棒状纳米催化剂的形貌。
为验证制成的双金属复合棒状纳米催化剂Ru的含量，对其进行了元素分析得出Ru的重量百分含量为3.11％.
为验证制成的双金属复合棒状纳米催化剂Ru的分散性，进行了XRD表征，如图4，分析衍射峰，没有发现明显的RuO2的元素衍射峰，说明RuO2分布极为均匀，没有形成晶体而是达到了原子级别的分散。
实施例2
CeO2-RuO2双金属复合棒状纳米催化剂的应用如下
(1)于玻璃反应管中，按照比例加入茚满和叔丁基过氧化氢，其中茚满用量为0.5mmol，叔丁基过氧化氢用量为4倍茚满当量。然后加入0.5mg的Ru-CeO2双金属复合棒状纳米催化剂。加入2mL水作为反应溶剂，于室温下搅拌8小时。并以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，通过薄层色谱法监测反应。
(2)反应完成后，取原反应液配置样品，通过气相色谱法测定反应转化率，转化率测定结果为100％。然后转移反应液至分液漏斗中，用10mL乙酸乙酯洗涤萃取三次，使其完全分散于乙酸乙酯中，加入无水硫酸钠干燥除水，置于于旋转蒸发仪中，设置温度为45℃，真空度为0.1atm，蒸发5分钟旋干。然后以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂(乙酸乙酯为5％)，通过层析柱法分离产物，测定分离产率，1-茚酮的产率达97％。
实施例3
为探究实施例1制备的RuO2-CeO2双金属复合棒状纳米催化剂的回收利用性能，我们对其进行了回收试验，按照实施例2的方法进行实验，反应完成后将反应液置于离心管中，于9000r/min离心10分钟，收集沉淀，与烘箱110℃干燥2小时，收集粉末。
收集的粉末即为RuO2-CeO2双金属复合棒状纳米催化剂，再次按照实施例2所述步骤进行反应。此步骤重复三次。1-茚酮的产率分别为95％、93％、90％。说明催化剂回收利用性能较优。
实施例4
为探究实施例1制备的RuO2-CeO2双金属复合棒状纳米催化剂的选择性和官能团耐受性，我们分别拓展了乙苯、对甲氧基乙苯、对硝基乙苯、二苯甲烷、芴等部分含有C-H键的底物。具体实施方法与实施例2相同。
反应结果如表1所述。由表1中可分析出，所述RuO2-CeO2双金属复合棒状纳米催化剂拥有良好的选择性，可以以极高的收率得到目标产物。而且对官能团的耐受性较广，无论吸电子基或供电子基都能得到较优的收率。
表1催化剂的选择性和官能团耐受性实验
综上所述，本发明实施例提供的双金属复合棒状纳米催化剂是适用于工业生产的纳米催化剂，其优点包含以下几点：(1)催化主体纳米粒子自身具有良好的C-H键催化氧化性能；(2)催化活性中心Ru具有高分散性与稳定性，不会在催化过程中团聚或失活；(3)催化剂具有优异的孔结构和比表面积，保证催化剂主体与反应底物的充分接触与较高密度的活性位点；(4)便于分离，可回收再利用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (3)
1.利用双金属复合棒状纳米催化剂以茚满为底物氧化制备1-茚酮的方法，其特征在于，所述方法为：
将双金属复合棒状纳米催化剂、茚满和叔丁基过氧化氢混合，加入水作为反应溶剂，于室温下搅拌反应，反应完成后得到1-茚酮；
所述双金属复合棒状纳米催化剂为负载RuO2的CeO2多孔纳米棒；所述负载RuO2的CeO2多孔纳米棒为四棱柱形，长度为2~10μm；
所述双金属复合棒状纳米催化剂由以下方法制备：
（1）取Ce(NO3)3•6H2O溶于超纯水中得到硝酸铈溶液，1,3,5-苯三甲酸溶于水和乙醇的混合溶液中得到1,3,5-苯三甲酸溶液；将硝酸铈溶液滴加至1,3,5-苯三甲酸溶液中然后在60 ℃下搅拌2 h，得白色悬浊液；离心后得到白色固体，洗涤、干燥后得到Ce-MOF前驱体；所述硝酸铈溶液的浓度为10 mmol，所述1,3,5-苯三甲酸溶液的浓度为10 mmol；Ce(NO3)3•H2O与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；所述1,3,5-苯三甲酸溶液中水和乙醇的体积比为1：1；所述离心的转速为9000 r/min，离心的时间为10 min，所述洗涤为超纯水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次；
（2）将步骤(1)得到的Ce-MOF前驱体分散于无水乙醇中得到Ce-MOF悬浊液，将含钌的乙醇溶液滴加至Ce-MOF悬浊液中并搅拌至完全分散得到红褐色悬浊液；将红褐色悬浊液中的乙醇除去，再进行烘干；然后高温煅烧，得到双金属复合棒状纳米催化剂；所述含钌的乙醇溶液为三氯化钌的乙醇溶液；所述Ce-MOF前驱体与三氯化钌的乙醇溶液的用量比为400mg：（1-5）mL；所述三氯化钌的乙醇溶液的浓度为6.6 g/L；所述煅烧的温度为300-700℃，煅烧的时间为3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双金属复合棒状纳米催化剂、茚满和水的用量比为0.5mg：（0.1-0.8）mmol：2 mL；所述茚满与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：（2~6）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为4-12 h。
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