CN108579732B - 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用。由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100%计，Pt为0.1%~0.5%。制备方法如下：（1）将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；（2）加入正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；（3）加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥；（4）用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到。本发明的制备方法简单，在100~200℃条件下光热催化氧化有机污染物，连续循环使用30次以上，催化剂活性基本保持不变；具有高效、稳定、可循环使用、易于回收的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料和环境保护技术领域，具体地说，涉及一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来随着人们的生活水平和质量逐渐提高，有效消除VOCs 等挥发性有机物越来越受重视，其中光热催化氧化法可以把有机污染物甲苯等完全氧化为CO2和H2O，成为目前净化挥发性有机污染物最有效、环保的技术之一，而研发高效稳定的催化材料是提升该技术竞争力的关键问题。当前，光热催化氧化VOCs的高活性的催化剂主要是以贵金属为主，尤其是Pt基催化剂，因对催化氧化VOCs具有较高的催化活性，被广泛应用于众多行业VOCs的净化研究。然而贵金属纳米粒子具有高表面能，催化反应中容易团聚或氧化，失去原有的活性和选择性。因此，提高贵金属纳米催化剂的稳定性、催化活性和使用寿命一直是光热催化领域内的重点研究对象。
目前，稳定纳米尺度的金属粒子有物理和化学两种方法。物理法是通过屏障使纳米粒子不能直接接触而彼此分离。例如，溶胶通过静电作用和位阻稳定作用而稳定(Evangelista V,Acosta B,Miridonov S, et al.Appl.Catal.B:Environ.,2015,166-167:518-528)；或者将贵金属纳米粒子置于孔材料，如介孔SiO2(Langmuir, 2003,19(10):4396-4401)、沸石(Chem.Phys.,2007,338(1):23-32)的空隙内，从而达到隔离效果。化学法是基于模板(基体)效应、形成合金或者杂化材料的方法。例如，将金属纳米粒子与化学活性氧化物如 TiO2(ACS Catal.,2011,2(1):1-11)、CeO2(Appl.Catal.A:Gen., 2011,392(1/2):69-79)等结合形成杂化材料；或者形成双金属合金，如Au-Ag合金(J.Catal.,2011,281(1):40-49)。其中核-壳结构因其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。已有报道无机壳层包裹金属粒子，可防止粒子聚集，然浓密厚实的壳层使得反应分子难以接触到包裹的催化活性中心，限制了该结构在催化领域的应用。
发明内容
针对上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，本发明设计的中空介孔壳层包裹Pt金属纳米粒子，使得化学物种可以通过表面孔径直接与金属粒子表面参与反应，且可作为物理方法防止粒子在反应过程中团聚，保持金属粒子原有的形貌和活性，同时中空的壳层可以提供更多的表面积，提高催化反应活性。本发明提供了一种具有高稳定性的中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2催化剂的制备及其制备方法，并用于光热催化降解有机废气。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂，所述光热催化剂是由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100％计，Pt的质量分数为0.1％～0.5％。
上述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；
(2)将正硅酸乙酯和氨水加入步骤(1)得到的溶液，搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；
(3)在步骤(2)的溶液加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥得到含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末；
(4)将步骤(3)得到的含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，高温回流是在80℃～100℃下搅拌回流。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(2)中所述氨水的质量百分浓度为25～30％，洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5 次。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中搅拌时间为6～12h；洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5次；陈化时间为12～72 h；干燥过程是指在80～120℃的空气氛围内恒温干燥6～24h。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(4)中洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5次；干燥过程是指在60～80℃的空气氛围内恒温干燥6～10h；煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h；
上述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂在作为可见光热催化剂中的应用。本发明的中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的应用是其在100～200℃可见光热催化领域中的应用。所述可见光热催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能，可用于降解空气中有机污染物，如甲醛、甲苯等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的具有中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2纳米光热催化剂的制备方法为自组装法， Pt作为一种贵金属粒子，均匀包裹在中空ZrO2纳米颗粒内，能有效分离ZrO2受可见光激发产生的电子-空穴，中空核壳介孔结构Pt@ZrO2催化剂表现出比纯相ZrO2更优异的光热催化性能。此外，中空介孔结构的ZrO2包覆Pt之后，化学物种可以通过表面孔径直接与金属粒子表面参与反应，同时可以有效防止贵金属Pt粒子在反应过程中团聚、烧结，促进光热催化反应。用于中低浓度甲苯、甲醛等有机气体的可见光热催化反应时，可以在100～200℃条件下将体系中甲苯、甲醛完全氧化为二氧化碳和水。中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的制备方法简单，制备条件温和，操作方便，便于工业放大生产。在100～200℃条件下光热催化氧化有机污染物，连续循环使用30次以上，催化剂活性基本保持不变；具有高效、稳定、可循环使用、易于回收的特点。
附图说明
图1为所制备催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备过程产物对应的XRD图；
图3为中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2催化剂和负载型Pt/ZrO2对甲苯催化氧化反应的产物转化率随反应循环次数变化的对比曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例2：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)量取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例3：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.2gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例4：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取5ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例5：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取5ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例6：
分别取10mg实施例1-5所述催化剂，均匀分散在7.0cm2的表面皿上，置于反应釜底部，用混合气(O2:N2＝1:3)吹扫60min除去反应釜内CO2。甲苯可见光热催化反应实验条件：甲苯气体通过鼓泡，由混合气(O2:N2＝1:3)吹入反应釜，控制反应釜内甲苯初始浓度为～1000ppm，相对湿度为～20％，光照前反应釜在室温下避光处理1h，使甲苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。装上全反射片和去掉紫外的反射片，使用200w的氙灯作为模拟可见光源(λ＝420～600nm，光强为150mw·cm-2)，油浴锅作为加热控温器，反应120min，每隔10 min取一次样，通过气相色谱(GC7900,FID)检测甲苯浓度和(GC2060, FID)检测CO2产量。并用以下公式算出转化率：其中nTol,0为甲苯初始物质的量(mol)，nCO2,t为某时刻的CO2的产量(mol)。
对比例1：
一种负载型Pt/ZrO2光热催化剂的制备方法：(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)量取50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌 12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，重新超声分散100ml乙醇溶液中待用；(5)量取20ml 步骤(1)中溶液在超声状态下逐滴加入到步骤(4)中溶液，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
表1中空核壳介孔Pt@ZrO2光热催化剂的活性评价结果
对比例1是负载型催化剂，本发明实施例1-5是中空核壳型催化剂，反应刚开始时，负载型催化剂的催化速率要比核壳型的催化速率快，但随着时间的延长，负载型的催化剂反应活性不断下降，从图3中循环稳定性可以看出。说明负载型的催化剂没有核壳型的催化剂稳定性高。
Claims (6)
1.一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂，其特征在于：所述光热催化剂是由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100%计，Pt的质量分数为0.1% ~0.5 %；
制备方法包括以下步骤：
（1）将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；
（2）将正硅酸乙酯和氨水加入步骤（1）得到的溶液，搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；
（3）在步骤（2）的溶液加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥得到含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末；
（4）将步骤（3）得到的含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂。
2.根据权利要求1所述的光热催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，高温回流是在80℃~100℃下搅拌回流。
3.根据权利要求1所述的光热催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述氨水的质量百分浓度为25~30%，洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次。
4.根据权利要求1所述的光热催化剂，其特征在于：步骤（3）中搅拌时间为6~12h；洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次；陈化时间为12~72 h；干燥过程是指在80~120°C的空气氛围内恒温干燥6~24 h。
5.根据权利要求1所述的光热催化剂，其特征在于：步骤（4）中洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次；干燥过程是指在60~80℃ 的空气氛围内恒温干燥6~10 h；煅烧温度为400~600°C，煅烧时间为4~6 h。
6.权利要求1所述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂在作为可见光热催化剂中的应用。
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