CN108579732A - 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108579732A CN108579732A CN201810298538.3A CN201810298538A CN108579732A CN 108579732 A CN108579732 A CN 108579732A CN 201810298538 A CN201810298538 A CN 201810298538A CN 108579732 A CN108579732 A CN 108579732A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zro
- preparation
- washing
- photo
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910003594 H2PtCl6.6H2O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003483 aging Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 7
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 7
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical class CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/005—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/007—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/704—Solvents not covered by groups B01D2257/702 - B01D2257/7027
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
- B01D2259/802—Visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用。由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100%计，Pt为0.1%~0.5 %。制备方法如下：（1）将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；（2）加入正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；（3）加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥；（4）用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到。本发明的制备方法简单，在100~200 ℃条件下光热催化氧化有机污染物，连续循环使用30次以上，催化剂活性基本保持不变；具有高效、稳定、可循环使用、易于回收的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料和环境保护技术领域，具体地说，涉及一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来随着人们的生活水平和质量逐渐提高，有效消除VOCs 等挥发性有机物越来越受重视，其中光热催化氧化法可以把有机污染物甲苯等完全氧化为CO2和H2O，成为目前净化挥发性有机污染物最有效、环保的技术之一，而研发高效稳定的催化材料是提升该技术竞争力的关键问题。当前，光热催化氧化VOCs的高活性的催化剂主要是以贵金属为主，尤其是Pt基催化剂，因对催化氧化VOCs具有较高的催化活性，被广泛应用于众多行业VOCs的净化研究。然而贵金属纳米粒子具有高表面能，催化反应中容易团聚或氧化，失去原有的活性和选择性。因此，提高贵金属纳米催化剂的稳定性、催化活性和使用寿命一直是光热催化领域内的重点研究对象。
目前，稳定纳米尺度的金属粒子有物理和化学两种方法。物理法是通过屏障使纳米粒子不能直接接触而彼此分离。例如，溶胶通过静电作用和位阻稳定作用而稳定(Evangelista V,Acosta B,Miridonov S, et al.Appl.Catal.B:Environ.,2015,166-167:518-528)；或者将贵金属纳米粒子置于孔材料，如介孔SiO2(Langmuir, 2003,19(10):4396-4401)、沸石(Chem.Phys.,2007,338(1):23-32)的空隙内，从而达到隔离效果。化学法是基于模板(基体)效应、形成合金或者杂化材料的方法。例如，将金属纳米粒子与化学活性氧化物如 TiO2(ACS Catal.,2011,2(1):1-11)、CeO2(Appl.Catal.A:Gen., 2011,392(1/2):69-79)等结合形成杂化材料；或者形成双金属合金，如Au-Ag合金(J.Catal.,2011,281(1):40-49)。其中核-壳结构因其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。已有报道无机壳层包裹金属粒子，可防止粒子聚集，然浓密厚实的壳层使得反应分子难以接触到包裹的催化活性中心，限制了该结构在催化领域的应用。
发明内容
针对上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，本发明设计的中空介孔壳层包裹Pt金属纳米粒子，使得化学物种可以通过表面孔径直接与金属粒子表面参与反应，且可作为物理方法防止粒子在反应过程中团聚，保持金属粒子原有的形貌和活性，同时中空的壳层可以提供更多的表面积，提高催化反应活性。本发明提供了一种具有高稳定性的中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2催化剂的制备及其制备方法，并用于光热催化降解有机废气。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂，所述光热催化剂是由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100％计，Pt的质量分数为0.1％～0.5％。
上述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；
(2)将正硅酸乙酯和氨水加入步骤(1)得到的溶液，搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；
(3)在步骤(2)的溶液加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥得到含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末；
(4)将步骤(3)得到的含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，高温回流是在80℃～100℃下搅拌回流。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(2)中所述氨水的质量百分浓度为25～30％，洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5 次。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中搅拌时间为6～12h；洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5次；陈化时间为12～72 h；干燥过程是指在80～120℃的空气氛围内恒温干燥6～24h。
作为优选的，在上述制备方法中，步骤(4)中洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3～5次；干燥过程是指在60～80℃的空气氛围内恒温干燥6～10h；煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h；
上述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂在作为可见光热催化剂中的应用。本发明的中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的应用是其在100～200℃可见光热催化领域中的应用。所述可见光热催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能，可用于降解空气中有机污染物，如甲醛、甲苯等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的具有中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2纳米光热催化剂的制备方法为自组装法， Pt作为一种贵金属粒子，均匀包裹在中空ZrO2纳米颗粒内，能有效分离ZrO2受可见光激发产生的电子-空穴，中空核壳介孔结构Pt@ZrO2催化剂表现出比纯相ZrO2更优异的光热催化性能。此外，中空介孔结构的ZrO2包覆Pt之后，化学物种可以通过表面孔径直接与金属粒子表面参与反应，同时可以有效防止贵金属Pt粒子在反应过程中团聚、烧结，促进光热催化反应。用于中低浓度甲苯、甲醛等有机气体的可见光热催化反应时，可以在100～200℃条件下将体系中甲苯、甲醛完全氧化为二氧化碳和水。中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的制备方法简单，制备条件温和，操作方便，便于工业放大生产。在100～200℃条件下光热催化氧化有机污染物，连续循环使用30次以上，催化剂活性基本保持不变；具有高效、稳定、可循环使用、易于回收的特点。
附图说明
图1为所制备催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备过程产物对应的XRD图；
图3为中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2催化剂和负载型Pt/ZrO2对甲苯催化氧化反应的产物转化率随反应循环次数变化的对比曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例2：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)量取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例3：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.2gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取20ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例4：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取5ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例5：
(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在 100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)取5ml Pt纳米粒子溶液超声分散在50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到 10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化24h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的Pt@ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
实施例6：
分别取10mg实施例1-5所述催化剂，均匀分散在7.0cm2的表面皿上，置于反应釜底部，用混合气(O2:N2＝1:3)吹扫60min除去反应釜内CO2。甲苯可见光热催化反应实验条件：甲苯气体通过鼓泡，由混合气(O2:N2＝1:3)吹入反应釜，控制反应釜内甲苯初始浓度为～1000ppm，相对湿度为～20％，光照前反应釜在室温下避光处理1h，使甲苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。装上全反射片和去掉紫外的反射片，使用200w的氙灯作为模拟可见光源(λ＝420～600nm，光强为150mw·cm-2)，油浴锅作为加热控温器，反应120min，每隔10 min取一次样，通过气相色谱(GC7900,FID)检测甲苯浓度和(GC2060, FID)检测CO2产量。并用以下公式算出转化率：其中nTol,0为甲苯初始物质的量(mol)，nCO2,t为某时刻的CO2的产量(mol)。
对比例1：
一种负载型Pt/ZrO2光热催化剂的制备方法：(1)将10mg H2PtCl6.6H2O，30ml去离子水，60mg柠檬酸钠在100ml三口烧瓶中混合，80℃下搅拌回流4h，冷却后加入0.1gPVP，制得单分散Pt金属纳米粒子；(2)量取50ml乙醇溶液中，快速搅拌下缓慢加入25wt％氨水调节PH到10～11，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌 12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，重新分散在100ml的乙醇溶液中待用；(3)取步骤(2)溶液30ml，去离子水1ml，混合搅拌均匀，加入四正丁醇锆0.5ml，搅拌8h，陈化12h，离心、放入60℃烘箱恒温干燥10h，即制得含有SiO2的ZrO2粉末；(4)将步骤(3)中粉末超声分散在NaOH溶液中室温搅拌反应12h，离心，纯水和乙醇交替洗涤5次，重新超声分散100ml乙醇溶液中待用；(5)量取20ml 步骤(1)中溶液在超声状态下逐滴加入到步骤(4)中溶液，离心，纯水和乙醇交替洗涤3次，放入60℃烘箱恒温干燥6h后，400℃煅烧4h得到最终产品。
表1中空核壳介孔Pt@ZrO2光热催化剂的活性评价结果
对比例1是负载型催化剂，本发明实施例1-5是中空核壳型催化剂，反应刚开始时，负载型催化剂的催化速率要比核壳型的催化速率快，但随着时间的延长，负载型的催化剂反应活性不断下降，从图3中循环稳定性可以看出。说明负载型的催化剂没有核壳型的催化剂稳定性高。
Claims (7)
1.一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂，其特征在于：所述光热催化剂是由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，以催化剂的重量为100%计，Pt的质量分数为0.1% ~0.5 %。
2.权利要求1所述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将H2PtCl6.6H2O溶解在纯水中，用柠檬酸钠作还原剂，并加入表面活性剂，高温回流、冷却；
（2）将正硅酸乙酯和氨水加入步骤（1）得到的溶液，搅拌均匀形成悬浊液，离心、洗涤后重新分散在乙醇中待用；
（3）在步骤（2）的溶液加入正丁醇锆进行二氧化锆包裹，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥得到含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末；
（4）将步骤（3）得到的含有SiO2的核壳Pt@ZrO2粉末用过量的NaOH溶液刻蚀，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，高温回流是在80℃~100℃下搅拌回流。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氨水的质量百分浓度为25~30%，洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌时间为6~12h；洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次；陈化时间为12~72 h；干燥过程是指在80~120°C的空气氛围内恒温干燥6~24 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中洗涤过程是指用无水乙醇与纯水交替洗涤3~5次；干燥过程是指在60~80℃ 的空气氛围内恒温干燥6~10 h；煅烧温度为400~600°C，煅烧时间为4~6 h。
7.权利要求1~6所述中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂在作为可见光热催化剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810298538.3A CN108579732B (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810298538.3A CN108579732B (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108579732A true CN108579732A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108579732B CN108579732B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=63624466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810298538.3A Active CN108579732B (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108579732B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111266098A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-12 | 陕西科技大学 | 一种对入射光具有强吸收作用的核壳结构Ti-Zr-Si复合光催化剂的制备与应用 |
| CN112871155A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-01 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种壳核结构的二氧化锆基氧化铂催化剂的制备方法 |
| CN113351213A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法 |
| CN114042449A (zh) * | 2021-11-28 | 2022-02-15 | 胡晨鸣 | 一种用于含氮氧化物废气处理的抗二氧化硫中毒催化剂、废气处理剂及其应用 |
| CN114728268A (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-08 | 航天喷气发动机洛克达因股份有限公司 | 含催化剂材料 |
| CN115646499A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-31 | 中国计量大学 | 一种室温下光热优先氧化co的三维均匀多孔铜铈催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103480369A (zh) * | 2012-06-13 | 2014-01-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铂纳米复合催化剂及其制备和应用 |
| CN104001505A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 国家纳米科学中心 | 类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 |
| CN107597106A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-19 | 兰州大学 | 一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-04-04 CN CN201810298538.3A patent/CN108579732B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103480369A (zh) * | 2012-06-13 | 2014-01-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铂纳米复合催化剂及其制备和应用 |
| CN104001505A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 国家纳米科学中心 | 类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 |
| CN107597106A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-19 | 兰州大学 | 一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114728268A (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-08 | 航天喷气发动机洛克达因股份有限公司 | 含催化剂材料 |
| CN111266098A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-12 | 陕西科技大学 | 一种对入射光具有强吸收作用的核壳结构Ti-Zr-Si复合光催化剂的制备与应用 |
| CN111266098B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-06-24 | 陕西科技大学 | 一种对入射光具有强吸收作用的核壳结构Ti-Zr-Si复合光催化剂的制备与应用 |
| CN112871155A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-01 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种壳核结构的二氧化锆基氧化铂催化剂的制备方法 |
| CN112871155B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-03-24 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种壳核结构的二氧化锆基氧化铂催化剂的制备方法 |
| CN113351213A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法 |
| CN113351213B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-06-02 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法 |
| CN114042449A (zh) * | 2021-11-28 | 2022-02-15 | 胡晨鸣 | 一种用于含氮氧化物废气处理的抗二氧化硫中毒催化剂、废气处理剂及其应用 |
| CN114042449B (zh) * | 2021-11-28 | 2024-03-08 | 陕西省双菱化工股份有限公司 | 一种用于含氮氧化物废气处理的抗二氧化硫中毒催化剂、废气处理剂及其应用 |
| CN115646499A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-31 | 中国计量大学 | 一种室温下光热优先氧化co的三维均匀多孔铜铈催化剂 |
| CN115646499B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-11-21 | 中国计量大学 | 一种室温下光热优先氧化co的三维均匀多孔铜铈催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108579732B (zh) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108579732A (zh) | 一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1200877C (zh) | 引入纳米尺寸粒子的中等结构材料 | |
| Jo et al. | Synthesis of MoS2 nanosheets loaded ZnO–g-C3N4 nanocomposites for enhanced photocatalytic applications | |
| Pugazhenthiran et al. | Effective degradation of acid orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au-Bi2O3 nanoparticles | |
| CN104549368B (zh) | 一种负载双金属型Cu‑Pt/TiO2‑NBs催化剂的制备方法与应用 | |
| CN107398269A (zh) | 应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂及其制备方法 | |
| JP2011036770A (ja) | 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法 | |
| CN109590022A (zh) | 层状UiO-66/g-C3N4/Ag复合材料的制备方法及应用 | |
| JP2011005475A (ja) | 光触媒体分散液およびそれを用いた光触媒機能製品 | |
| Safaralizadeh et al. | Facile construction of C3N4-TE@ TiO2/UiO-66 with double Z-scheme structure as high performance photocatalyst for degradation of tetracycline | |
| CN112717916B (zh) | 一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN105749762A (zh) | 一种具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法 | |
| JPWO2006088022A1 (ja) | 光触媒、その製造方法、光触媒を含有する分散液および光触媒塗料組成物 | |
| CN109174075A (zh) | 一种用于光催化降解VOCs的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法 | |
| CN104741118A (zh) | 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法 | |
| JP2012110831A (ja) | 揮発性芳香族化合物分解用光触媒体および光触媒機能製品 | |
| JP2010115635A (ja) | 光触媒体分散液、その製造方法およびその用途 | |
| CN105642333B (zh) | 一种多功能环境净化复合材料及其制备方法和应用 | |
| Mohamed et al. | Mesoporous Ag2O/ZrO2 heterostructures as efficient photocatalyst for acceleration photocatalytic oxidative desulfurization of thiophene | |
| CN107376912A (zh) | 一种多层TiO2纳米管基光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108114745A (zh) | 一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of organic montmorillonite supported TiO2 and its application in methylene blue removal | |
| JP5627006B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| CN104388077B (zh) | 一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN1584156A (zh) | 二氧化钛纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |