CN113351213A - 一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法，涉及催化剂设计领域，所述中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的球壳厚度和直径分别为25nm和400nm，纳米Ni颗粒分散在ZrO2球壳内壁上，纳米Ni颗粒直径为10～14nm，Ni含量为5wt.％，球壳上分布有孔径为5‑10nm的微孔，本发明提供的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，实现了纳米反应器的作用，反应物首先由空心球壳捕获，然后在ZrO2壳内部的Ni颗粒上进行催化加氢反应。辛酸催化加氢之后所得产物从水相向油相迁移，使得加氢反应可以不断的持续进行。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂设计领域，具体涉及的是一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗引发了人们对环境问题和国家能源安全的担忧，因此，寻求环保可再生的替代燃料的需求越来越高。目前，生物质作为一种替代性可再生碳源，在化学工业中起着越来越重要的作用，是很有前途的可再生能源之一。然而，直接利用生物质作为液体燃料不可行，因为生物质含氧含量高，燃烧热值低，化学稳定性差和强腐蚀性，这些都阻碍了产品作为可再生能源的实际使用。所以，通过对生物质催化加氢提质，生产出具有高燃烧热值的液体燃料，将能够为未来提供显著的环境、经济和战略优势。前期用木屑与塑料共热解产生得到的生物质主要产物为辛酸，对辛酸进行催化加氢制备汽油等高燃烧热值的燃料具有极高的经济价值。
目前对辛酸进行催化加氢以制备汽油等高燃烧热值的燃料，所用的催化剂大多为Ni/HS-ZrO2催化剂(球形Ni/ZrO2催化剂)以及普通结构Ni/ZrO2催化剂，在实际使用过程中，我们发现辛酸的转化率最高仅能达到80％，产物收率最高不超过60％，此后反应时间增加，转化率几乎不会进一步增加，在反应转化率和产物收率上，还存在偏低的问题，不能实现最大的经济价值。
发明内容
本发明旨在提供一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂及其制备方法，以解决现有技术反应转化率和产物收率双低的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，所述中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的球壳厚度和直径分别为25nm和400nm，纳米Ni颗粒分散在ZrO2球壳内壁上，纳米Ni颗粒直径为10～14nm，Ni含量为5wt.％，球壳上分布有孔径为5-10nm的微孔。
一种中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用
方法制备SiO2小球模板；
(2)将Ni(NO3)2通过浸渍法负载到球形SiO2表面，浸渍后进行干燥，然后煅烧得到Ni/SiO2纳米球；
(3)将Ni/SiO2纳米球分散在丙醇中超声分散，并将4～5倍Ni/SiO2纳米球质量的丙醇锆溶于丙醇中，再将两份液体混合，并向所得混合液体中逐滴加入水，室温下剧烈搅拌2～4小时，离心分离并洗涤，干燥得白色固体；
(4)将白色固体分散在NaOH溶液中，所得悬浮液水浴加热3～5小时，洗涤、干燥后在450℃温度下煅烧2～3小时，在450℃、氢气氛围下还原2～3小时即得中空球壳形Ni/ZrO2催化剂。
作为优选地，所述步骤(1)中，SiO2小球模板的制备过程为：将28wt.％氨水、去离子水和乙醇按照1:2:7的体积比混合，并将与氨水等体积的正硅酸乙酯溶解于其9倍体积以上的乙醇中，两种混合溶液再进行混合，在40℃下剧烈搅拌2.5h，离心分离得到白色悬浮液，再用乙醇洗涤四次，然后在空气中干燥，最后离心10小时以上获得SiO2小球模板。
作为优选地，步骤(2)中，所述SiO2小球模板浸渍后在110℃的温度下进行干燥。
作为优选地，步骤(2)中，所述SiO2小球模板干燥后，于450℃温度下煅烧3h。
作为优选地，步骤(3)中，分散Ni/SiO2纳米球的丙醇和溶解丙醇锆的丙醇等体积。
作为优选地，步骤(4)中，所述悬浮液的水浴温度为80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，实现了纳米反应器的作用，反应物首先由空心球壳捕获，然后在ZrO2壳内部的Ni颗粒上进行催化加氢反应。辛酸催化加氢之后所得产物从水相向油相迁移，使得加氢反应可以不断的持续进行；
2、本发明提供的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂活性与选择性高，在较低温度下也能表现出不低于现有普通Ni/ZrO2催化剂更高温度的催化反应活性，可用于绿色环保新能源的开发与应用；表现出了较高的活性和收率，辛酸12小时候最高转化率能达到100％，庚烷的产率12小时内迅速增加至89.1％，远高于普通Ni/ZrO2催化剂总产物收率；
3、本发明提供的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂成本相对低廉，所用原料药剂安全易得，工艺流程便捷，操作简单，节约能源，有利于工程推广。
附图说明
图1是中空球壳形Ni/ZrO2催化剂制备方法示意图；
图2是中空球壳形Ni/ZrO2催化剂透射电镜图；
图3是中空球壳形催化剂Ni/ZrO2在水油双相体系中对辛酸加氢催化示意图；
图4是中空球壳型Ni/ZrO2催化剂反应时间与转化率、产物收率的关系折线图；
图5是普通Ni/ZrO2催化剂反应时间与转化率、产物收率的关系折线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，所述中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的球壳厚度和直径分别为25nm和400nm，纳米Ni颗粒分散在ZrO2球壳内壁上，纳米Ni颗粒直径为10～14nm，Ni含量为5wt.％，球壳上分布有孔径为5-10nm的微孔。
实施例1
用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，其制备过程为：
a)采用
方法制备SiO2小球模板。首先，将10mL氨水(28wt.％)、20mL去离子水和70mL乙醇混合并转移到三颈烧瓶中。然后，将10mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于90mL乙醇中，再将溶液加入前混合溶液中，在40℃下剧烈搅拌2.5h，离心分离得到的白色悬浮液。用乙醇洗涤四次，然后在空气中干燥，得到了球形SiO2模板。
b)将一定量的Ni(NO3)2通过浸渍法负载到球形SiO2表面。然后在110℃下干燥1h，在450℃煅烧3h，得到Ni/SiO2纳米球。
c)将1.50g制备的Ni/SiO2纳米球在100mL丙醇中超声分散，将7g丙醇锆溶于100mL丙醇中，然后逐滴将20mL水加入上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌3h。用离心法分离，用去离子水洗涤四次，然后在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体。
d)将上述白色固体前体分散在35mL的2.00mol/LNaOH溶液中，将所得悬浮液转移到50mL水热高压釜中，并在80℃下保持加热4h。所得产物用去离子水洗涤四次，将残余NaOH洗涤干净，然后在真空条件下60℃干燥。将样品在450℃下分别煅烧2h，最后在氢气氛围下450℃将样品还原2h，得到中空球壳型Ni/ZrO2，其透射电镜图如图2所示。
如图1所示，合成路线为：Ni加载→ZrO2包裹→SiO2去除。
中空球壳型Ni/ZrO2催化剂作用原理如图3所示，部分辛酸首先从油相中通过多孔ZrO2壳转移到水相中。然后，与负载在球壳ZrO2上的Ni活性中心接触，进行辛酸催化加氢。催化加氢过程结束后，生成了不溶于水的直链烷烃，如辛烷或庚烷，则从水相转移到油相中。反应物的不断转移，推动了整个反应正向进行。中空球壳ZrO2在此实现了纳米反应器的作用，反应物首先由空心球壳捕获，然后在ZrO2壳内部的Ni颗粒上进行反应。尽管辛酸和中间体(辛醇)在水相中的溶解度较低，但产物从水相向油相的迁移，使得加氢反应可以不断进行。
实施例2
使用催化剂进行反应的反应过程：辛酸催化加氢在150mL高压釜中进行。0.5g催化剂在真空泵中用水浸渍，直至空心球用水饱和。然后将0.5g催化剂和辛酸用超声分散到50mL癸烷溶液中，再将化合物移入高压釜中。反应器先用H2吹扫三次，然后用H2加压至3MPa，搅拌速率恒定(300rpm)。然后将反应器加热至所需的反应温度，并保持12h，高压釜冷却至室温后，用GsBP Inowax(30m×0.32mm×0.25m)毛细管柱气相色谱仪(AgEnter GC6820)对反应产物进行FID组分分析。
考察不同催化剂反应时间对反应结果的影响，以普通Ni/ZrO2为对照。
两种不同催化剂，在240℃反应温度下采用上述反应过程，结果如下：
在图4中，中空球壳型Ni/ZrO2催化剂催化剂对辛酸进行催化加氢。12小时后能够观察到辛酸基本完全转化。庚烷产率在12小时内迅速增加到89.1％，而辛烷产率在12小时内缓慢增长至5.9％。辛醇产率则是先逐渐增加，在6h时达到最大的13.9％，然后逐渐降低，并且辛烷收率随着辛醇的产率降低而增加。
在图5中，在普通Ni/ZrO2催化下，辛酸其最高转化率仅达到约80％，此后反应时间增加，转化率几乎不会进一步增加。相比于普通Ni/ZrO2催化剂，水相中的反应物与中空球壳型Ni/ZrO2球壳内侧的Ni颗粒更易接触，所以中空球壳型Ni/ZrO2催化剂反应活性更好。
实施例3
两种催化剂不同温度对反应结果的影响，以普通Ni/ZrO2为对照，采用上述反应过程，结果如表1所示：
在180℃时辛酸的转化率较低，但随着温度的升高，转化率显著提高。在240℃时，辛酸的转化率达到98.3％，庚烷产率达到87.4％。而普通Ni/ZrO2催化剂在240℃时，辛酸的转化率只有53.2％。庚烷的产率仅只有23.3％。
表1在不同温度下中空球壳型Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢的转化率与产率
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于辛酸催化加氢提质的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂，其特征在于：所述中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的球壳厚度和直径分别为25nm和400nm，纳米Ni颗粒分散在ZrO2球壳内壁上，纳米Ni颗粒直径为10～14nm，Ni含量为5wt.％，球壳上分布有孔径为5-10nm的微孔。
2.一种如权利要求1所述的中空球壳形Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用
方法制备SiO2小球模板；
(2)将Ni(NO3)2通过浸渍法负载到球形SiO2表面，浸渍后进行干燥，然后煅烧得到Ni/SiO2纳米球；
(3)将Ni/SiO2纳米球分散在丙醇中超声分散，并将4～5倍Ni/SiO2纳米球质量的丙醇锆溶于丙醇中，再将两份液体混合，并向所得混合液体中逐滴加入水，室温下剧烈搅拌2～4小时，离心分离并洗涤，干燥得白色固体；
(4)将白色固体分散在NaOH溶液中，所得悬浮液水浴加热3～5小时，洗涤、干燥后在450℃温度下煅烧2～3小时，在450℃、氢气氛围下还原2～3小时即得中空球壳形Ni/ZrO2催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SiO2小球模板的制备过程为：将28wt.％氨水、去离子水和乙醇按照1:2:7的体积比混合，并将与氨水等体积的正硅酸乙酯溶解于其9倍体积以上的乙醇中，两种混合溶液再进行混合，在40℃下剧烈搅拌2.5h，离心分离得到白色悬浮液，再用乙醇洗涤四次，然后在空气中干燥，最后离心10小时以上获得SiO2小球模板。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2小球模板浸渍后在110℃的温度下进行干燥。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2小球模板干燥后，于450℃温度下煅烧3h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散Ni/SiO2纳米球的丙醇和溶解丙醇锆的丙醇等体积。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述悬浮液的水浴温度为80℃。
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