CN112774663A - 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112774663A CN112774663A CN201911065063.4A CN201911065063A CN112774663A CN 112774663 A CN112774663 A CN 112774663A CN 201911065063 A CN201911065063 A CN 201911065063A CN 112774663 A CN112774663 A CN 112774663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- catalyst
- mesoporous
- methane
- macroporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L potassium dithionite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])=O HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上经焙烧得到，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％‑20％，Mn(NO3)2与Na2WO4质量比为0.45‑2.5:1。该催化剂的制备方法包括：将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400‑600℃第一次焙烧、850‑1000℃第二次焙烧得到催化剂。该催化剂用于催化甲烷直接制乙烯能够在常压无稀释气条件下进行，适应较高空速范围，较宽温度区间，可获得较高C2+烃收率和较低的COX生成率。
Description
技术领域
本发明属于甲烷高值化利用领域，涉及一种用于甲烷直接选择氧化生产乙烯的多级孔道结构催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，除了直接燃烧发电以外，通过化学、化工方法还能高效地转化为高品质液体燃料和高值化学品。甲烷直接转化是在高温条件下从甲烷一步合成烯烃、苯或含氧化合物等高附加值化学品，其代表性过程有甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧制乙烯和芳烃和甲烷选择氧化制甲醇/醛。甲烷氧化偶联制乙烯过程自1982年美国UOP公司的Keller和Bhasin博士报道了这一开创性的工作以来，经过三十年的研究，发现几个具有代表性的催化剂体系，如中国科学院兰州化学物理研究所Na2WO4-Mn2O3/SiO2催化剂(S.b.Li,Reaction Chemistry of W-Mn/SiO2Catalyst for the OxidativeCoupling of Methane,Journal of Natural Gas Chemistry,2003,12:1)，厦门大学CeO2/BaF2催化剂(X.P.Zhou,The oxidative coupling of methane and the activation ofmolecular O2 on CeO2/BaF2,Catalysis Letters,1994,29:177)和美国Lansford教授Li/MgO催化剂(J.X.Wang,Characterization of[Li+O-]centers in lithium-dopedmagnesium oxide catalysts,Journal of Physical Chemistry,1986,90:5583)等。
该过程由于高温及氧的参与使得产物比原料甲烷更容易深度氧化，限制了C2烃选择性及单程转化率的提高，在该反应中甲烷的控制活化问题尤为突出。CN105517978B公开了一种以无定型SiO2为载体，碱金属和锰为活性组分的催化剂，该催化剂在750℃焙烧后于850℃进行甲烷制乙烯反应，催化剂在长时间反应中的稳定性难以保证，且载体无定型SiO2热传导性能较差，反应床层易形成热点，反应过程难以有效控制，限制了其工业应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷选择氧化直接制乙烯的催化剂，该催化剂用于甲烷直接氧化制乙烯反应，在常压无稀释气的条件下，适应较高的空速范围，较宽的温度区间，可获得较高的C2+烃收率和较低的COX生成率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂，该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，将Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上焙烧得到；；以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量计，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％-20％，Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述具有三维有序多级孔道的SiO2为具有三维有序大孔-介孔结构的SiO2(指同时具有有序介孔和大孔孔道以及三维结构的SiO2)；其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的大孔的平均孔径优选为180nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径优选为5nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径优选为5nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的孔壁厚度优选为7nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的比表面积优选为300m2·g-1。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2使用双模板剂(包括大孔模板剂和介孔模板剂)制备得到。其中，使用的大孔模板剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；使用的介孔模板剂优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic F127)。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述载体使用包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种作为硅源制备得到。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：使用硅源、大孔模板剂和介孔模板剂通过挥发自组装的方法合成SiO2前驱体，经干燥、焙烧后得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体；其中，干燥的温度优选为100-120℃，干燥的时间优选为12-24小时；焙烧的温度优选为不低于600℃，焙烧的时间优选为4-8小时。
在一优选实施方式中，三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：将介孔模板剂、硅源、盐酸和乙醇混合并经加热搅拌得混合物A，向混合物A中加入大孔模板剂经挥发合成SiO2前驱体，SiO2前驱体经干燥、不低于600℃焙烧得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体。其中，所述加热的温度优选为40-80℃；所述挥发的温度优选为40-80℃；干燥的温度优选为100-120℃，干燥的时间优选为12-24小时；焙烧的温度优选为不低于600℃，焙烧的时间优选为4-8小时。其中，所述硅源优选包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种；所述大孔模板剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述介孔模板剂优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic F127)。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过下述方法制备得到：将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合反应，反应得到的乳液纯化除去未反应的单体和杂质后干燥得到所述大孔模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；更优选地，所述将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合反应通过下述方式实现：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于水中加入连二亚硫酸钾，在惰性气氛下反应从而实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无皂乳液聚合。其中所述纯化优选通过离心、洗涤的方式实现；其中，所述反应的温度为60-80℃。
本发明还提供了上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400-600℃第一次焙烧、850-1000℃第二次焙烧得到所述催化剂。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的温度为550℃。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的时间为4-6h。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的温度为850℃。
在上述制备方法中，优选地，所述第二次焙烧的时间为4-8h。
在上述制备方法中，优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
在一优选实施方式中，上述制备方法包括：按Mn(NO3)2与Na2WO4的质量百分含量5％-20％(以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量为100％计)、Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1称量质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O，将所述Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O溶于适量水中得到浸渍液，将浸渍液于80℃-100℃下浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，120℃干燥8-12小时，然后550℃焙烧4-6小时，最后850℃焙烧4-8小时得到所述催化剂。
在上述制备方法中，所述浸渍可以分多次进行。
本发明还提供一种甲烷直接制乙烯的方法，其中，该方法使用上述催化剂催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷直接制乙烯。
在上述甲烷选择氧化制乙烯的方法中，优选地，所述反应在常压无稀释气，反应温度为750-850℃、气体空速为10,000-30,000mL·g-1·h-1(气体空速为气体总空速即甲烷气体与氧气的总空速)的条件下进行。烷氧比的选择应满足在保值极限外。在该优选方案中，CH4转化率≥25％、C2+烃选择性≥65％、C2H4收率≥12％，同时能有效减少CO2的生成。与CN109201030A和CN105517978B公开的催化剂相比，该催化剂表现出更优异反应性能，更加适合工业化应用推广。
本发明提供的甲烷直接氧化制乙烯多级孔催化剂，与现有技术相比，具有如下实质性优点和特点：
1、本发明提供的催化剂使用多级孔道结构的SiO2为载体，提高了催化活性，实现了C2+烃选择性的提高、降低了COx生成率。
在优选方案中，选用三维有序大孔-介孔结构的SiO2作为载体，载体中的大孔通道可以使原料气体快速到达介孔表面的活性位点上，促进反应的快速进行，有序介孔结构使得活性物种更好地分散，提高催化本征活性；同时，大孔结构可以加快流体扩散的速率和容量，反应产物C2+烃快速地脱离反应活性中心，避免进一步深度氧化，降低COx生成率。
2、本发明提供的催化剂使用多级孔道结构的SiO2为载体，对改善甲烷选择氧化制乙烯反应工艺过程有重要影响，大孔网络通道极易扩散的优势，使得催化剂具有较强的热传导能力，避免反应床层热点的形成，反应过程可得到有效控制，更有利于其工业应用。
3、本发明提供的催化剂可适应较宽泛的操作条件，甲烷选择氧化制乙烯性能优异。
4、本发明提供的催化剂使用的载体具有多级孔结构，比表面积较大的特点，该催化剂能够通过将活性组分前驱体以浸渍法负载到催化剂表面上及孔道中的方式进行制备，可以实现根据不同反应条件对催化剂反应活性的要求，灵活调整活性组分前驱体含量和配比。
附图说明
图1为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的透射电子显微镜图。
图2为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A1，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体为：
步骤1、将50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于500g水中得到甲基丙烯酸甲酯的水溶液，在80℃、氮气气氛、搅拌条件下，缓慢向甲基丙烯酸甲酯的水溶液中加入0.05g连二亚硫酸钾，继续搅拌12h溶液逐渐变为乳白色得到乳液，将得到的乳液离心纯化、蒸馏水洗涤除去未反应的单体和杂质，然后在80℃下干燥24h得到大孔模板剂PMMA；
步骤2、将65g的F127与40g浓度为0.2mol/L HCl溶液和300mL无水乙醇混合得到混合液，向混合液中加入100g的硅酸四乙酯并升温至60℃搅拌1h后静置过夜；
步骤3、将步骤1合成的全部大孔模板剂PMMA加入到步骤2静置过夜后的溶液中，在60℃下挥发，于100℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧5h，得到载体三维有序大孔-介孔SiO2；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将4.3mL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水中得到浸渍液A，将2.5gNa2WO4·2H2O溶于100mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到50g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂A1。
本实施例制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2透射电子显微镜图以及扫描电子显微镜图如图1-图3所示。该载体三维有序大孔-介孔SiO2的大孔平均孔径180nm左右，壁厚7nm左右，孔壁上分散的介孔平均孔径5nm，比表面积为300m2·g-1。
实施例2
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂B1，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体为：
步骤1、将65g甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于600g水中得到甲基丙烯酸甲酯的水溶液，在60℃、氮气气氛、搅拌条件下，缓慢向甲基丙烯酸甲酯的水溶液中加入0.06g连二亚硫酸钾，继续搅拌6h溶液逐渐变为乳白色得到乳液，将得到的乳液离心纯化、蒸馏水洗涤除去未反应的单体和杂质，然后在100℃下干燥12h得到大孔模板剂PMMA；
步骤2、将80g的F127与100g浓度为0.1mol/L HCl溶液和400mL无水乙醇混合得到混合液，向混合液中加入100g的硅酸四乙酯并升温至80℃搅拌1h后静置过夜；
步骤3、将步骤1合成的全部大孔模板剂PMMA加入到步骤2静置过夜后的溶液中，在室温下挥发，于100℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧5h，得到载体三维有序大孔-介孔SiO2；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将6.6g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水中得到浸渍液A，2.5gNa2WO4·2H2O溶于100mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到50g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂B1。
本实施例制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2的形态与实施例1制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2相似，其大孔平均孔径、壁厚、孔壁上分散的介孔平均孔径、比表面积等均相似。
实施例3
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A2，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体与实施例1中制备三维有序大孔-介孔SiO2的步骤相同；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将6g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于60mL去离子水中得到浸渍液A，将1.5gNa2WO4·2H2O溶于60mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到30g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂A2。
实施例4
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A2，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体与实施例2中制备三维有序大孔-介孔SiO2的步骤相同；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将3.9mL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于60mL去离子水中得到浸渍液A，将1.5gNa2WO4·2H2O溶于60mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到30g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂B2。
实施例5
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例1提供的催化剂A1催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为800℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为30,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例6
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例2提供的催化剂B1催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为850℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为30,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例7
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例3提供的催化剂A2催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为775℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为15,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例8
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例4提供的催化剂B2催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为800℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为15,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为5的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
表1
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如上表1所示，本发明提供的催化剂具备较高的C2+烃选择性。
Claims (10)
1.一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂，该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，将Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上焙烧得到；以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量计，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％-20％，Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述具有三维有序多级孔道的SiO2为具有三维有序大孔-介孔结构的SiO2；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的大孔的平均孔径为180nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径为5nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的孔壁厚度为7nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的比表面积为300m2·g-1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2使用包括大孔模板剂和介孔模板剂的双模板剂制备得到；
优选地，所述大孔模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述介孔模板剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：使用硅源、大孔模板剂和介孔模板剂通过挥发自组装的方法合成SiO2前驱体，经干燥、焙烧后得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体；
优选地，三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：将介孔模板剂、硅源、盐酸和乙醇混合并经加热搅拌得混合物A，向混合物A中加入大孔模板剂经挥发合成SiO2前驱体，SiO2前驱体经干燥、不低于600℃焙烧得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述载体使用包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种作为硅源制备得到。
6.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯通过下述方法制备得到：将单体甲基丙烯酸甲酯进行无皂乳液聚合反应，反应得到的乳液纯化除去未反应的单体和杂质后干燥得到所述大孔模板剂聚甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述将单体甲基丙烯酸甲酯进行无皂乳液聚合反应通过下述方式实现：将甲基丙烯酸甲酯溶于水中加入连二亚硫酸钾，在惰性气氛下反应从而实现甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合；更优选地，所述反应的温度为60-80℃。
7.权利要求1-6任一项所述的用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：
将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400-600℃第一次焙烧、850-1000℃第二次焙烧得到所述催化剂；
优选地，所述第一次焙烧的温度为550℃；
优选地，所述第一次焙烧的时间为4-6h；
优选地，所述第二次焙烧的温度为850℃；
优选地，所述第二次焙烧的时间为4-8h；
优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法包括：将质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O溶于适量水中得到浸渍液，将浸渍液于80℃-100℃下浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，120℃干燥8-12小时，然后550℃焙烧4-6小时，最后850℃焙烧4-8小时得到所述催化剂。
9.一种甲烷直接制乙烯的方法，其中，该方法使用权利要求1-6任一项所述的用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷直接制乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在常压无稀释气，反应温度为750-850℃、气体空速为10,000-30,000mL·g-1·h-1的条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911065063.4A CN112774663B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911065063.4A CN112774663B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112774663A true CN112774663A (zh) | 2021-05-11 |
| CN112774663B CN112774663B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=75747270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911065063.4A Active CN112774663B (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112774663B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114558565A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2型催化剂的方法和催化剂及其应用 |
| CN114558524A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用 |
| CN114956940A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015167887A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 国立大学法人山梨大学 | Ｃｏ選択メタン化触媒 |
| WO2018015473A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Manganese-alkali-based catalyst on ordered mesoporous silica carrier for the oxidative coupling of methane and its preparation |
| WO2018155432A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置 |
-
2019
- 2019-11-04 CN CN201911065063.4A patent/CN112774663B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015167887A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 国立大学法人山梨大学 | Ｃｏ選択メタン化触媒 |
| WO2018015473A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Manganese-alkali-based catalyst on ordered mesoporous silica carrier for the oxidative coupling of methane and its preparation |
| WO2018155432A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114558565A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2型催化剂的方法和催化剂及其应用 |
| CN114558524A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用 |
| CN114558565B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-12-06 | 中国石油大学(北京) | 基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2型催化剂的方法和催化剂及其应用 |
| CN114558524B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-09-08 | 中国石油大学(北京) | 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用 |
| CN114956940A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法 |
| CN114956940B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-05-14 | 昆明理工大学 | 一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112774663B (zh) | 2023-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112774663A (zh) | 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110003468B (zh) | 一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用 | |
| CN102838516A (zh) | 一种亚砜和砜的制备方法 | |
| CN104069886B (zh) | 一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104549515B (zh) | 醋酸乙烯催化剂和其制备方法 | |
| JP5838485B2 (ja) | グリセロールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| CN101269331B (zh) | 高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用 | |
| CN104801330B (zh) | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 | |
| CN108273547A (zh) | 一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法 | |
| CN106582644B (zh) | 一种用于苯羟基化的载铜介孔碳催化剂及其制备方法 | |
| CN111939952B (zh) | 一种多级孔催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112206811B (zh) | 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113289623A (zh) | 一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115106126B (zh) | 一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途 | |
| KR20110078223A (ko) | 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법 | |
| CN113321787A (zh) | 一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN110183677B (zh) | 利用超临界流体制备的介孔Ru-MIL-125-NH2催化剂 | |
| CN117399054A (zh) | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112495447B (zh) | 一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物 | |
| KR101504672B1 (ko) | 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법 | |
| CN109382141B (zh) | 一种用于乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN116835604A (zh) | 一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ-戊内酯反应中的应用 | |
| CN117101710A (zh) | 用于生产甲基丙烯酸甲酯的双功能催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115536039A (zh) | 一种多级孔复合氧载体的制备方法及应用 | |
| CN118307401A (zh) | 一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |