KR101504672B1 - 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 기공 구조를 갖는 탄소 담체 100 중량부, 상기 탄소 담체에 담지된 전이금속 1~20 중량부 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속 1~10 중량부를 포함하며, 비표면적이 450 m2/g 이상이고, 숙신산을 포함하는 용액으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하기 위한 귀금속 담지 촉매 및 상기 귀금속 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 귀금속 담지 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올을 효과적으로 생산할 수 있는 새로운 촉매 반응 공정을 제공한다.

Description

균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법 {Novel Metal Catalysts Supported on Ordered Porous Transition Metal-Carbon Complex, Method for Preparing the Same and Method for Producing Mixture of 1,4-Butanediol and Dimethyl succinate from Succinic Acid Using the Same}
본 발명은 균일한 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 규칙적인 기공 형태(ordered porosity)와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 가지며, 활성 금속이 매우 고르게 분산되어 있어 뛰어난 활성을 갖는 촉매 및 상기 촉매를 손쉽고 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 온화한 반응 조건에서 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 효과적으로 생산하는 새로운 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올은 여러 산업 분야에서 많이 사용되는 용제 중의 하나로서, 현재 그 시장이 꾸준히 증가하고 있다. 특히 고탄력 섬유(elastic fiber), 플라스틱, 폴리우레탄 (polyurethane) 등을 제조하는 원료로 사용되기 때문에 산업적, 경제적 가치가 매우 높다.
현재 1,4-부탄디올을 제조하는 상용 공정에는 도 1에 도시한 것처럼, 부탄의 산화반응으로 얻어진 말레산무수물(maleic anhydride)의 액상 수소화 공정[미국특허 제7,935,834호], 아세틸렌(acetylene)의 고압 공정[미국특허 제7,759,531호], 산화프로필렌(propylene oxide)의 수소화 공정[Z. Xu, B. -H. Guo, Biotechnol. J. 5권 1149호 (2010)] 등이 있다. 하지만 종래의 1,4-부탄디올 생산 공정은 모두 화석연료로부터 생산된 석유화학제품을 원료로 사용하기 때문에 유가 상승에 따른 수급 불안과 환경오염 등의 문제점을 안고 있다. 또한 세계적으로 환경규제가 강화되고, 화석연료의 매장량이 고갈되고 있어 친환경 대체공정 및 기술의 개발이 시급하게 되었다. 따라서 기존의 석유자원을 대체할 수 있는 폐자원의 정유화 및 에너지화를 위한 환경 기술 개발에 적극적인 노력이 필요하며, 이미 세계적으로 바이오매스와 같은 재생가능한 환경 자원을 이용하여 석유화학을 대체하려는 노력과 관련 기술의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
숙신산은 목질계 폐바이오매스로부터 재생가능한 방법으로 생산되는 바이오 플랫폼 화합물로서, 감마부티로락톤, 사수소화퓨란 및 1,4-부탄디올과 같은 다양한 석유화학 제품들의 원료로 사용될 수 있기 때문에 산업계와 학계의 지속적인 관심을 받고 있다. 구체적으로, 숙신산은 저가의 바이오매스를 이용하는 발효공정을 통하여 생산될 수 있는데[대한민국 특허 제1,103,839호, 특허출원 제2010-0084327호], 새로운 발효 균주 개발과 발효공정 및 회수기술의 발달에 의해 생산가격이 계속 낮아지고 있다. 특히 최근에는 1,4-부탄디올 생산 원료로 사용되는 말레산무수물 가격과 경쟁이 가능한 단계에 이르렀다. 그러나 숙신산을 원료로 한 고부가가치 C4 화합물(감마부티로락톤, 1,4-부탄디올, 1,4-부탄디올) 제조 기술에 대한 연구는 말레산무수물의 수소화 공정과 비슷함에도 불구하고 열역학적, 촉매공학적 어려움이 있어 아직 초기 단계에 머물고 있다.
숙신산은 사슬 형태의 화학구조를 갖기 때문에 고리 화합물인 말레산무수물에 비해 안정성이 매우 떨어진다. 특히, 고온 고압 공정 하에서 고리화되려는 경향이 강해 고부가가치 C4 화합물(감마부티로락톤, 사수소화퓨란, 1,4-부탄디올) 화합물 중 같은 사슬형 화합물인 1,4-부탄디올을 생산하는데 가장 어려움이 있다. 또한, 숙신산에는 탄소 사슬 양쪽에 카르복실산 작용기가 존재하기 때문에, 금속 산화물과 같은 정전기적 성질이 있는 촉매를 사용할 경우, 많은 부반응을 야기하여 여러 유기산 및 숙신산무수물 등의 부생성물이 발생하는 현상이 보고되고 있다 [Catal. Lett., 138권 28쪽 (2010); J. Ind. Eng. Chem., 17권 316쪽 (2011)].
최근 숙신산을 원료로 이용한 몇몇 기술 검토 사례들[Green Chem., 11권 13쪽 (2009); Chem. Eng. Technol., 31권 647쪽 (2008); Biofuels Bioprod. Bioref., 2권 505쪽 (2008)]이 보고되었다. 또한, 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 담지 촉매의 활성을 연구한 사례[Chem. Commun., 5305쪽 (2009)]와 레늄, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속 담지 촉매의 활성을 살펴본 사례[미국특허 제7,214,641호; Top. Catal., 53권 1270쪽 (2010)]에서는 숙신산의 수소화 반응에 대한 여러 귀금속별 반응 활성 및 선택도를 비교하였고, 담체로써 정전기적 특성이 없는 탄소계 물질을 사용한 결과 부반응이 거의 일어나지 않는 결과를 나타내었다. 이러한 보고들에 따르면 숙신산의 수소화 반응은 귀금속 촉매 하에서 높은 활성이 나타나게 되며, 귀금속의 종류와 담체의 종류에 따라 서로 상이한 반응 활성과 선택도를 보인다.
이에 본 발명자들은 귀금속의 성질과 탄소담체에 초점을 맞추어 계면활성-주형법으로 합성된 탄소담체에 담지된 루테늄 담지촉매 [대한민국 특허출원 제2011-0020942호]와 레늄 담지촉매 [대한민국 특허출원 제2011-0124251호]를 제조하여, 기존에 널리 사용되던 탄소 담지 귀금속 촉매보다 분산도가 우수한 촉매를 개발한 사례가 있다. 구체적으로, 본 발명자들이 개발한 계면활성-주형법으로 합성된 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매는 기존의 알루미나 담지 귀금속 촉매에 비하여 부반응이 매우 감소하면서도, 귀금속 종류를 달리하여 감마부티로락톤과 사수소화퓨란의 선택도를 조절할 수 있었다. 또한 기존에 널리 이용되는 방식에 의해 제조된 탄소담지 귀금속 촉매들보다 우수한 중형기공성을 나타내어 높은 귀금속 분산도를 보였다.
하지만 이와 같이 고효율 탄소 담지 촉매들을 개발했음에도 불구하고, 고리형 화합물인 감마부티로락톤의 재사슬화가 이루어져 1,4-부탄디올이 생산되는 반응에서는 한계를 나타났다. 일반적으로, 1,4-부탄디올을 생산하기 위한 숙신산의 수소화 반응은 숙신산이 고리화되어 감마부티로락톤으로 전환되고, 감마부티로락톤이 다시 사슬화되는 과정으로 진행된다고 보고되어 있다. 그러나 이 반응 경로는 고리화와 재사슬화를 통해 진행되기 때문에 높은 반응 온도와 압력을 필요로 하며, 반응 시간 또한 매우 길어 실제 상용화에는 어려움이 있다. 따라서 1,4-부탄디올을 효율적으로 생산하기 위해서는 숙신산의 사슬이 고리화되지 않고 카르복실산 작용기(-COOH) 중 카르보닐(C=O) 그룹만 선택적으로 수소화시킬 수 있는 기술이 필요하게 되었다.
이에 본 발명자들은 상기 숙신산을 고리화시키지 않고 1,4-부탄디올로 전환시키기 위하여 연구 노력한 결과, 알코올을 용매로 사용하여 숙신산이 디메틸숙시네이트(Dimethyl Succinate)를 거쳐 1,4-부탄디올로 전환되는 새로운 반응 공정을 개발하였다. 새로운 반응 공정은 숙신산을 디메틸숙시네이트로 전환하는 메틸화 반응 및 생성돈 디메틸숙시네이트를 1,4-부탄디올로 변화시키는 탈메틸화 반응을 동시에 거치게 되는데, 본 발명자들은 이러한 메틸화-탈메틸화 반응을 온화한 조건에서도 효과적으로 촉진할 수 있는 새로운 촉매를 함께 개발하였다.
한편 바이오리파이너리 공정에서 발효 등을 이용하여 재생가능한 자원으로부터 숙신산을 제조할 경우에는 부산물로서 초산이 함께 생성된다. 따라서 바이오리파이너리 공정에서 재생(renewable)되는 폐숙신산은 초산(acetic acid)과 숙신산의 혼합물이며, 폐숙신산의 제조비용 중 60 % 이상이 분리 및 정제 비용을 쓰이게 된다. 따라서 본 발명자들은 초산 등의 부생성물을 함께 포함하는 폐숙신산을 직접 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 공정 또한 개발하게 되었다.
본 발명의 목적은 규칙적인 기공 구조와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 가지며, 활성 금속 성분의 분산도가 뛰어나 숙신산 또는 폐숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 효과적으로 제조할 수 있는 귀금속 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 간편하고, 효과적이며, 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 이용하여 온화한 반응 조건에서 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조할 수 있는 새로운 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 이용하여 불순물이 포함된 폐숙신산을 효과적으로 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물로 전환할 수 있는 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매는 균일한 기공 구조를 갖는 탄소 담체 100 중량부, 상기 탄소 담체에 담지된 전이금속 1~20 중량부 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속 1~10 중량부를 포함하며, 비표면적이 450 m2/g 이상이다.
상기 귀금속 담지 촉매는 촉매 1 g 당 1.00 cm3 이상의 총 기공 부피를 가질 수 있다.
상기 전이금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 귀금속은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 탄소 전구체, 계면활성제 및 제1 산성 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계; 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 전이금속-탄소 복합체에 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 1,4-부탄디올 및 디메틸숙시네이트의 혼합물 제조 방법은 상기 귀금속 담지 촉매의 존해 하에, 숙신산과 메탄올을 포함하는 용액을 수소와 반응시키는 것을 포함하여 이루어진다.
상기 용액은 숙신산 100 중량부에 대해 10~80 중량부의 초산을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 반응은 50~250 oC의 온도 및 10~120 bar의 압력에서 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매는 규칙적인 기공 구조를 가지며, 넓은 비표면적과 큰 기공 부피를 보유하여 물리적 특성이 매우 뛰어나다. 그리고 전이금속-탄소 복합체 담체의 규칙적인 기공 내부에 반응의 활성점으로 작용하는 이종 금속(전이금속과 귀금속)이 고분산되어 있어 촉매 활성 및 선택성이 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 숙신산으로부터 디메틸숙시네이트를 거쳐 1,4-부탄디올을 제조하는 새로운 반응 공정에서 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 바이오리파이너리 공정에 의해 재생된 폐숙신산을 별도의 정제과정을 거치지 않고도 온화한 반응 조건에서 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네트의 혼합물로 전환할 수 있다.
아울러 본 발명의 다른 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 간편한 산 처리를 통해 규칙적인 기공 구조와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 갖는 촉매를 제조할 수 있어 매우 편리하며, 경제적이다.
도 1은 1,4-부탄디올의 제조 원료와 사용처를 나타낸 개략도이다.
도 2는 숙신산으로부터 디메틸숙시네이트를 거쳐 1,4-부탄디올을 생산하는 반응기작을 나타낸 개락도이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 귀금속 담지 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구체예 및 실시예에 따른 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트 혼합물을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기의 구체예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있는 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
아울러 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체 담체 및 상기 담체에 담지된 귀금속을 포함한다. 상기 전이금속-탄소 복합체 담체는 간편하고 경제적인 단일단계(one-step)의 계면활성-주형법으로 제조되며, 기공 부피, 비표면적, 기공 크기 등과 같은 물리적 특성이 우수하다. 따라서 상기 복합체 담체에 귀금속이 담지되었을 때, 높은 분산도를 나타낼 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 담지 촉매는 이종금속(귀금속, 전이금속)의 촉매 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 특히, 숙신산과 메탄올을 반응시켜 디메틸숙시네이트를 형성한 후, 얻어진 디메틸숙시네이트의 메틸기를 제거하면서 동시에 수소화 반응시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 새로운 촉매 공정에서 우수한 반응 성능을 나타낸다. 현재까지 본 발명과 같이 규칙적인 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체 담체에 귀금속이 담지된 촉매를 이용하여 숙신산의 수소화 반응을 수행한 사례는 보고된 바가 없다. 또한, 기존에는 바이오리파이너리 공정에서 재생된 폐숙신산을 정제하지 않고 사용하여 1,4-부탄디올을 생산한 예가 없었지만, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 초산과 숙신산의 혼합 용액으로부터 우수한 수율로 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 균일한 기공 구조를 갖는 탄소 담체 100 중량부, 상기 탄소 담체에 담지된 전이금속 1~20 중량부 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속 1~10 중량부를 포함한다.
상기 귀금속은 숙신산과 메탄올을 반응시켜 디메틸숙시네이트를 형성하고, 디메틸숙시네이트를 수소화 반응을 촉진하는 역할을 한다. 따라서 상기 귀금속으로는 수소화 반응에 활성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 레늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 귀금속의 함량이 상기 탄소 담체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 수소화 반응에 필요한 반응을 나타내기 어렵다. 반면에, 귀금속의 함량이 10 중량부를 초과하면 귀금속의 분산도가 떨어져 촉매의 활성이 저하되며, 고가의 귀금속을 다량으로 사용하게 되어 경제성이 저하된다.
상기 전이금속은 디메틸숙시네이트로부터 메틸기를 제거하는 탈메틸화 반응을 촉진하는 역할을 한다. 따라서 상기 전이금속으로는 탈메틸화 반응을 촉진할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 전이금속으로는 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 구리를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전이금속의 함량이 상기 탄소 담체 100 중량부에 1 중량부 미만이면 알킬화/탈알킬화 반응에 필요한 활성을 나타내기 어렵다. 반면 전이금속의 함량이 20 중량부를 초과하면 전이금속-탄소 복합체 담체를 형성할 때 기공 구조를 붕괴시켜 담체의 물리적 특성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 넓은 비표면적을 갖는다. 촉매의 비표면적이 넓을수록 반응에 참여할 수 있는 활성 성분의 면적이 넓어져 성능이 증가될 수 있으므로, 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서, 상기 귀금속 담지 촉매는 450 m2/g 이상, 구체적으로는 500~1,500 m2/g, 보다 구체적으로는 700~1,000 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 큰 기공 부피를 갖는다. 촉매의 기공 부피가 클수록 기공의 크기도 증가하며, 반응물이 촉매 내부까지 쉽게 전달되어 촉매 성능이 증가하므로, 총 기공 부피의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서, 상기 귀금속 담지 촉매는 촉매 1g 당 1.00 cm3 이상의 총 기공 부피를 가지며, 구체적으로는 촉매 1g 당 0.8~3.0 cm3, 보다 구체적으로는 1.0~2.0 cm3의 총 기공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 탄소 전구체, 계면활성제 및 제1 산성 용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계, 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공성 탄소를 제조하는 단계 및 상기 탄소에 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진다.
일반적으로, 2종류 이상의 금속이 담지된 촉매를 제조할 경우, 담체를 먼저 제조한 후 각각의 금속을 순차적으로 함침시키는 연속 함침법(sequential impregnation method)을 이용한다. 하지만 이러한 연속 함침법은 각각의 금속별로 함침 과정 반복해야 하기 때문에 공정이 매우 복잡하고 촉매 제조 시간이 길어져 경제성이 떨어지며, 실제 상용 공정에서는 사용하기 어렵다. 그러나 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 이러한 종래 기술과 달리 균일한 기공 구조의 탄소 담체를 제조하는 과정에서 전이금속을 함께 투입하여, 전이금속과 탄소의 복합체 담체가 형성되도록 한다. 따라서 기존의 촉매 제조 기술보다 공정이 매우 간단하며 경제성이 우수하다. 또한 전이금속 전구체와 탄소 전구체가 용액상태에서 혼합되기 때문에 전이금속의 분산도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 먼저 계면활성제, 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 탄소 전구체 및 제1 산성 용액을 혼합하여 혼합액을 만든다. 상기 계면활성제는 자기조립(self-assembly)을 통해 미셀(micelle)을 형성함으로써 기공의 구조 유도체로 작용한다. 상기 실리카 전구체는 상기 제1 산성 용액에 포함된 수소 이온에 의해 가수분해 및 축합 반응이 촉진되어 촉매 기공의 주형으로 작용하는 실리카 구조를 형성하게 된다. 상기 전이금소 전구체는 탄소 전구체와 함께 혼합되어 전이금속-탄소 복합체를 이루는 성분으로 작용한다. 그리고 상기 탄소 전구체는 기공 구조와 촉매의 전체적인 구조를 형성하는 재로가 된다.
상기 실리카 전구체로는 알콜시 실란(alkoxy silane) 또는 콜로이달 실리카 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시 실란의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxy silane) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체로는 수산화기의 탈수 반응을 통해 탄화될 수 있는 당류를 사용할 수 있다. 상기 당류의 구체적인 예로는 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소 전구체의 다른 예로는 탈수소 및/또는 탈수 반응을 통해 탄소 체인을 만들 수 있는 푸르푸릴알코올, 레조시놀, 멜라민 등과 같은 고리형 화합물이 있다. 이때, 상기 고리형 화합물의 탈수소 및/또는 탈수 반응을 돕기 위하여 필요에 따라 탄산나트륨, 수산화칼륨 등을 함께 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제는 완성된 탄소 담체에 기공 구조, 특히 중형 기공 구조를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(block copolymer)를 사용할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 구체적인 예로는 F108(EO132PO50EO132, EO=ethylene oxide, PO=propylene oxide), F98(EO123PO47EO123), F88(EO103PO39EO103), P123(EO20PO70EO20), P105(EO37PO58EO37), P104(EO27PO61EO57) 및 이들의 혼합물이 있다.
상기 전이금속 전구체로는 알킬화반응 및/또는 디알킬화반응에 활성이 있다고 알려진 전이금속의 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈 또는 아연의 전구체를 사용할 수 있다. 상기 전이금속 전구체의 구체적인 예로는 질산구리, 황산구리, 질산아연, 황산아연, 질산니켈, 황산니켈 또는 이들의 혼합물이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 산성 용액으로는 물 또는 알코올 용매와 무기산의 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 무기산 수용액, 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기산의 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산을 들 수 있다. 이 중에서 염산 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 산성 용액의 농도는 1~9 mol/L인 것이 바람직하며, 2~6 mol/L인 것이 보다 바람직하다. 제1 산성 용액의 농도가 1 mol/L 미만이면, 실리카 전구체의 가수분해 및 축합반응을 효과적으로 촉진하기 어렵고, 9 mol/L를 초과하면 기공 구조가 잘 형성되지 않을 염려가 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 과정에서 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제1 산성 용액에 탄소 전구체와 계면활성제를 먼저 투입한 후, 전이금속 전구체와 실리카 전구체를 차례로 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 과정의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각 성분의 용해와 반응을 돕기 위해서 20~60 ℃, 바람직하게는 25~50 ℃에서 혼합한다.
상기 혼합액에 포함되는 각 성분의 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체를 형성하기 알맞은 양을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 제1 산성 용액 100 중량부에 대하여 탄소 전구체 0.5~20 중량부, 계면활성제 1~15 중량부, 전이금속 전구체 0.001~10 및 실리카 전구체 1~40 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 혼합액이 얻어지면 이를 건조한다. 상기 건조 과정에서 탄소 전구체가 부분적으로 탄화되어, 부분 탄화된 탄소 전구체/계면활성제/전이금속/실리카 복합체를 형성하게 된다. 상기 건조 과정은 공기 분위기 하에 80~150 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 80~120 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 80 ℃ 미만이면 탄화 속도가 너무 느려 기공 구조가 형성되기 어려우며, 150 ℃를 초과하면 탄화 속도가 너무 빨라 규칙적인 기공 구조를 얻는데 불리하다. 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 용매가 완전히 마를 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
이어서 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 처리하는 단계는 탄소 전구체/계면활성제/전이금속/실리카 복합체에 포함되어 있는 계면활성제를 부분 탄소화시키고, 복합체의 내부 기공 구조를 조절하는 역할을 한다. 그리고 이를 통해 완성된 전이금속-탄소 복합체 담체의 기공 구조 배열과 물리적 성질을 결정한다.
상기 제2 산성 용액으로는 무기산을 물 또는 알코올과 혼합한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기산 수용액 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 무기산의 구체적인 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산 등이 있으며, 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 산성 용액의 농도는 0.01~0.75 mol/L인 것이 바람직하며, 0.1~0.7 mol/L인 것이 더 바람직하며, 0.2~0.6 mol/L인 것이 보다 더 바람직하다. 제2 산성 용액의 농도가 0.01 mol/L 미만이면 규칙적인 기공 구조가 형성되기 어려우며, 0.75 mol/L를 초과하면 과량의 산이 작용하여 전체 표면이 붕괴되는 현상이 나타나고, 비표면적이 감소하여 활성 금속의 분산도가 저하된다.
상기 건조물과 혼합되는 제2 산성 용액의 양 및 이들을 혼합하는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 제2 산성 용액의 농도와 복합체의 양을 고려하여 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 복합체 1 g 당 제2 산성 용액 3~9 mL를 사용하며 6~18 시간 동안 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다.
이어서 상기 건조물과 제2 산성 용액을 혼합하여 얻어진 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시킨다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 필요에 따라 상기 건조물을 탄화시키기 전에 세척 및 여과하는 과정을 더 거칠 수 있다. 불활성 기체가 아닌 산소가 포함된 조건에서는 탄소가 산화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 탄화 과정은 600~1,000℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 600℃ 미만의 온도에서는 완전히 탄화가 이루어지지 않아 불안정한 구조가 형성될 수 있고, 1,000℃를 초과하면 에너지 소모량이 증가하고, 불규칙한 기공 구조가 형성될 염려가 있다.
이어서 탄화물을 불산 등과 같은 산 용액 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 선택적으로 제거하면, 균일한 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체 담체를 얻게 된다.
뒤이어, 제조된 전이금속-탄소 복합체 담체에 귀금속 전구체를 담지함으로써, 최종 결과물인 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매를 얻게된다. 상기 전이금속-탄소 복합체에 귀금속 전구체를 담지하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 전구체를 담체의 총 기공 부피와 같은 부피의 용매에 녹인 후, 이 용액을 담체에 서서히 적가하면, 모세관 현상에 의해 전구체 용액이 담체 표면에 전체에 고르게 분산되는 현상을 이용하는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)을 이용할 수 있다. 또한 담체를 과량의 귀금속 전구체 용액에 투입한 후 용매를 서서히 증발시키는 과량 용매 함침법(excess solvent impregnation)을 사용할 수도 있으며, 용액 내에서 귀금속 전구체를 직접 환원시켜 담지하거나, pH 조절 등을 통해 전구체를 담체에 침전시켜 담지하는 방법도 이용된다.
상기 귀금속 전구체는 예로는 레늄, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 로듐의 염화물, 브롬화물, 질산염, 아세트산염, 아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 염화 레늄, 요오드화 레늄, 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 요오드화 루테늄, 루테늄 아세틸 아세토네이트, 염화 로듐, 브롬화 로듐, 로듐 아세틸 아세토네이트, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 질산 백금 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 귀금속 전구체는 용매에 대한 용해도와 열환원에 의해 금속 형태로 분해되는 정도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
귀금속 전구체를 탄소에 담지한 후에는 경우에 따라 수소와 같은 환원성 가스를 이용한 환원 처리를 더 거칠 수 있다. 환원 처리 과정은 산화물 형태로 존재할 수 있는 귀금속 등을 금속 형태로 전환하는 역할을 한다. 그러나 직접 환원법을 이용하여 금속 형태로 담지한 경우에는 이러한 환원과정을 거칠 필요가 없다.
1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물 제조 방법은 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 존재 하에, 숙신산과 메탄올을 포함하는 용액을 수소와 반응시키는 것을 포함하여 이루어진다.
일반적으로, 숙신산으로부터 1,4-부탄디올을 생산하는 수소화 반응은 숙신산이 고리화되어 감마부티로락톤으로 전환되고, 감마부티로락톤이 다시 사슬화되는 과정을 통해 진행된다고 보고되어 있다. 그러나 이러한 반응 경로는 고리화와 재사슬화를 거치기 때문에 높은 반응 온도와 압력을 필요로 하며, 반응 시간 또한 매우 길어 실제 상용화에는 어려움이 있다. 따라서 1,4-부탄디올을 효율적으로 생산하기 위해서는 숙신산의 사슬이 고리화되지 않고, 카르복실산 작용기(-COOH) 중 카르보닐(C=O) 그룹만 선택적으로 수소화시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명자들은 숙신산을 고리화시키지 않고, 1,4-부탄디올로 전화하기 위하여 노력한 결과, 도 2에 도시한 것처럼 숙신산과 메타올을 반응시켜 디메틸숙시네이트를 형성하고, 생성된 디메틸숙시네이트를 다시 탈메틸화 및 수소화 반응시켜 1,4-부탄디올로 전화하는 새로운 촉매 공정을 개발하였다. 특히, 숙신산이 귀금속 촉매 상에서 메탄올과 반응하여 디메틸숙시네이트로 전환되는 메틸화 반응은 숙신산이 감마부티로락틴으로 전환되는 고리화 반응보다 더 우선적으로 일어난다. 또한 디메틸숙시네이트는 저가의 전이금속 촉매 상에서 탈메틸화되는 성질이 있기 때문에, 숙신산의 고리화 및 재사슬화를 기존의 촉매 반응보다 온화한 조건에서 1,4-부탄디올을 생성할 수 있다.
구체적으로, 회분식 반응기 내부에 상기 숙식산과 메탄올을 포함하는 용액 및 촉매를 투입한 후 이를 교반하면서, 수소를 주입하여 반응시킨다. 숙신산 1몰 당 메탄올 2몰이 반응하여 디메틸숙시네이트를 형성하기 때문에 상기 용액은 이론적으로는 숙신산과 메탄올을 1:2의 비율로 포함할 수 있다. 그러나 상기 메탄올은 용매의 역할도 함께 수행하기 때문에 숙신산에 대해 과량으로 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 용액은 숙신사과 메탄올을 1:2~1:200의 몰 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 숙신산과 메탄올을 포함하는 반응 용액의 질량은 촉매 질량에 대해 약의 2~150배인 것이 바람직하지만, 공정의 유지비용, 생산성, 촉매의 효율 등을 고려하여 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 조절할 수 있다. 상기 교반은 기계식 교반기 또는 마그네틱 드라이브를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 속도는 특별히 제한되지 않으며, 촉매의 상태와 용액의 점도 등을 고려하여 하여 물질 전달이 최대가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 바이오리파이너리 공정에서 재생가능한 자원(예를 들어, 글루코오스)으로부터 숙신산을 제조할 때는 초산(acetic acid)이 부산물로 발생하게 된다. 한편 이러한 부산물은 촉매 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 일반적으로는 반응 전에 부산물로 분리 제거한 후 순수한 숙신산만을 이용하여 반응을 진행하게 된다. 그러나 부산물인 초산의 분리 비용이 전체 공정 비용의 약 60%를 차지할 정도로 매우 높기 때문에, 분리/정제를 최소화하거나 초산이 포함된 폐숙신산을 직접 반응시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명의 한 구체예에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해서 초산이 포함된 폐숙신산 용액을 반응물로 직접 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 숙신산과 메탄올을 포함하는 반응 용액은 초산을 더 포함하며, 상기 초산은 숙신산 100 중량부에 대하여 10~80 중량부의 비율로 포함된다.
상기 반응은 100~250 oC의 온도 및 10~120 bar의 압력에서 진행될 수 있으며, 220 ℃ 및 100 bar 이하의 온화한 반응 조건에 수행되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 250 oC를 초과하면 숙신산의 사슬이 열분해되어 부산물의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 압력이 10 bar 미만이면 반응 속도가 너무 느리며, 120 bar를 초과하면 반응 기체인 수소의 사용량이 증가하여 경제성이 떨어진다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 200 ℃의 온도 및 80 bar의 압력 조건에서 반응을 수행한다.
본 발명에서 폐숙신산을 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물로 전환하는 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행하며, 지나치게 과열되지 않는 액상 공정이므로, 탄소 침적에 의한 촉매 활성의 저하가 없어 촉매 재생이 용이하다. 상기 숙신산과 메탄올을 포함하는 용액은 직접 반응물로 이용되거나, 다른 용매를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 추가되는 용매로는 i) 벤젠, 톨루엔 및 자이렌 등과 같은 방향족 화합물, ii) 메탄올 및 에탄올 등과 같은 지방족 알코올, iii) 디옥산 또는 iV) 이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 촉매의 제조
실시예 1
4 mol/L 농도의 염산 수용액 300 mL를 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 40 ℃로 가열한 후, 탄소 전구체인 수크로오스(알드리치사) 8 g 과 블록 공중합체(Block Copolymer) 계면활성제인 P123 (알드리치사) 16 g 을 투입하여 4시간 동안 용해시켰다. 이후 상기 용액에 전이금속 전구체인 질산구리를 탄소 전구체 100 중량부에 대해 10 중량부가 되도록 첨가한 후, 실리카 전구체인 TEOS(알드리치사) 36 mL를 서서히 첨가하여 균일한 수크로오스/계면활성제/질산구리/실리카 복합체를 제조하였다.
이어서 제조된 복합체를 공기 분위기 하에서 100 ℃ 온도로 24시간 동안 건조 및 숙성하여 부분 탄소화된 탄소/계면활성제/구리/실리카 복합체를 얻었다. 이후 부분 탄소화된 복합체 20 g과 0.4 mol/L 농도의 황산 수용액 120 mL를 혼합하고, 12시간 동안 교반 처리하여 복합체에 포함되어 있는 계면활성제를 부분 탄소화시키고 복합체의 내부 기공 구조를 조절하였다. 뒤이어 황산 처리된 슬러리를 물로 5회 세척 및 여과한 뒤, 질소 불활성 분위기 하에 800 ℃ 온도에서 완전히 탄소화시켰다. 탄화물을 5% 불산 수용액으로 처리하여 실리카 주형성분을 제거하여, 규칙적인 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체 담체를 제조하였다. 열중량분석(Thermogravimetric analysis)을 통해 복합체에 최종적으로 포함된 구리의 함량이 탄소 100 중량부에 대해 약 8 중량부인 것을 확인하였으며, 제조된 전이금속-탄소 복합체를 8.0Cu-MC로 표시하였다.
이후 제조된 전이금속-탄소 복합체에 레늄을 담지하여 레늄 담지 촉매를 제조하였다. 먼저, 레늄 금속의 전구체인 염화 레늄을 아세톤에 용해시켰다. 이때, 아세톤의 양은 최소한의 양으로 촉매 1 g 당 0.1 mL를 유지하였다. 이렇게 준비된 용액에 레늄:탄소의 중량비가 0.05:1이 되도록 전이금속-탄소 복합체를 넣고 초기 습윤 함침법을 이용하여 함침하였다. 담지를 돕기 위해서 물리적인 힘을 가하였고, 아세톤을 매우 조금씩 더해가면서 복합체가 촉촉하게 젖을 정도로 조절하였다. 함침된 레늄 담지 촉매 시료를 80 ℃에서 건조하여 아세톤을 모두 제거한 후, 촉매를 질소 분위기 하 600 ℃에서 4시간 동안 소성하여 귀금속 촉매 성분과 담체 간의 결합을 강화하였다. 이어서 염화기를 제거하기 위해 여러 번 물로 세척한 뒤, 600 ℃에서 수소와 질소 가스를 이용하여 3시간 동안 충분한 환원 처리를 하였다. 완성된 담지 촉매를 Re/8.0Cu-MC로 표시하였다.
실시예 2~3
실시예 1에서 질산구리를 탄소 전구체 100 중량부에 대해 15 중량부(실시예 2)와 20 중량부(실시예 3)이 되도록 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 열중량분석을 통해 전이금속-탄소 복합체에 최종적으로 포함된 구리의 함량이 탄소 100 중량부에 대해 약 12.7 중량부(실시예 2)와 15.9 중량부(실시예 3)인 것을 확인하였다. 실시예 2에서 제조한 최종 촉매를 Re/12.7Cu-MC로 표시하였고, 실시예 3에서 제조한 최종 촉매를 Re/15.9Cu-MC로 표시하였다.
비교예 1~2
실시예 1에서 질산구리를 탄소 전구체 100 중량부에 대해 25 중량부(비교예 1)와 30 중량부(비교예 2)이 되도록 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 열중량분석을 통해 전이금속-탄소 복합체에 최종적으로 포함된 구리의 함량이 탄소 100 중량부에 대해 약 23.3 중량부(비교예 1)와 26.8 중량부(비교예 2)인 것을 확인하였다. 비교예 1에서 제조한 최종 촉매를 Re/23.3Cu-MC로 표시하였고, 비교예 2에서 제조한 최종 촉매를 Re/26.8Cu-MC로 표시하였다.
실험예
1. 투과전자현미경(TEM) 분석
도 3은 실시예 1~3과 비교예1~2에서 제조한 귀금속 담지 촉매의 TEM 이미지이다. 도 3를 참고하면, 실시예 1~3에서 제조한 귀금속 담지 촉매에서는 담체의 기공구조가 규칙적으로 형성되어 있으며, 레늄 귀금속 성분이 작고 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 구리의 농도가 높아지면서 기공 구조가 조금씩 변형되는 것을 볼 수 있다. 한편, 과량의 구리가 함유된 비교예 1~2의 귀금속 담지 촉매에서는 기공 구조의 붕괴 현상이 매우 두드러지는 것을 확인하였다. 특히, 구리 함량이 가장 많은 비교예 2의 귀금속 담지 촉매의 경우에는 기공 구조가 심하게 붕괴되어 규칙적인 배열을 전혀 관찰하지 못하였고, 구리입자가 탄소물질과 잘 결합되지 못하고 크게 응집되어 담체와 따로 존재하는 현상을 나타내었다. 이러한 결과는 전이 금속이 적절한 함량 범위로 포함되어야만, 균일한 기공 구조가 형성되며, 활성 금속 입자가 고르게 분산된다는 것을 명확하게 설명해준다.
2. 물리 화학적 특성 분석
실시예 1~3과 비교예 1~2에서 제조한 귀금속 담지 촉매들에 대하여 질소 흡탈착 실험과 승온 수소 흡착 실험(temperature programmed adsorption)을 실시하여 물리 화학적 특성을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비표면적(m2/g) 총 기공 부피
(cm3/g)		 레늄 수소흡착량
(mmol/g-cat)		 구리 수소흡착량
(mmol/g-cat)
실시예 1 (Re/8.0Cu-MC) 865 1.26 7.9 5.47
실시예 2
(Re/12.7Cu-MC)		 840 1.30 7.4 16.8
실시예 3
(Re/15.9Cu-MC)		 771 1.17 7.0 25.1
비교예 1
(Re/23.3Cu-MC)		 412 0.61 6.2 4.2
비교예 2
(Re/26.8Cu-MC)		 339 0.33 4.1 2.3
표 1에서 나타낸 바와 같이, 구리의 함량을 늘려가며 촉매를 제조할 경우, 약 20 중량부까지는 탄소물질 특유의 높은 비표면적과 기공 부피가 유지되지만, 구리의 함량이 20 중량부를 초과할 경우에는 비표면적과 기공 부피가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 도 3에 도시한 촉매들의 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지에서 나타난 것처럼, 탄소에 결합될 수 있는 구리의 양이 과다할 경우, 기공 구조가 붕괴되거나 여분의 구리 응집체들이 기공을 막는 현상 때문에 발생한다고 판단할 수 있다.
한편, 규칙적인 기공 구조가 유지되는 실시예 1~3의 촉매들의 경우에는 구리의 함량이 증가할수록 수소흡착량이 함께 증가하였지만, 기공 구조가 붕괴된 비교예 1~2의 촉매들은 실시예보다 더 많은 양의 구리가 포함되었음에도 불구하고, 금속이 제대로 분사되지 못해 매우 낮은 수소흡착량을 보였다.
폐숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트 혼합물의 제조
실시예 4
실시예 1에서 제조한 레늄 담지 촉매(Re/8.0Cu-MC)를 이용하여 폐숙신산의 수소화 반응을 통해 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 폐숙신산의 전환 반응은 액체 상태로 이루어졌으며, 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.4 g, 숙신산 1 g, 폐숙신산 부산물로서 초산 0.2 g, 메탄올 25 mL 및 1,4-디옥산 용매 25 mL를 충진한 후, 질소를 3~4회 흘리면서 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 이후 수소를 주입하여 40 bar의 압력이 되면 반응온도(200 ℃)까지 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하였다.
반응온도에 다다르면 다시 수소를 이용하여 압력을 80 bar까지 올리고, 이 때를 반응 시작 시간으로 설정하였다. 반응은 20시간 동안 수행하였으며, 교반 속도는 물질전달이 최대인 700 rpm으로 설정하였다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 냉각시키고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 숙신산 전환율 및 1,4-부탄디올의 선택도와 수율은 하기 수학식 1~3을 이용하여 계산하였다.
Figure 112013026286248-pat00001
Figure 112013026286248-pat00002
Figure 112013026286248-pat00003
실시예 5~6
실시예 2 및 3에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3~4
비교예 1~2에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
숙신산
전환율 (%)		 디메틸숙시네이트
수율 (%)		 감마부티로락틴
수율 (%)		 1,4-부탄디올
수율 (%)
실시예 4
(Re/8.0Cu-MC)		 100 83.6 10.2 6.2
실시예 5
(Re/12.7Cu-MC)		 100 79.8 12.5 7.7
실시예 6
(Re/15.9Cu-MC)		 100 65.4 23.3 11.3
비교예 3
(Re/23.3Cu-MC)		 100 86.3 8.0 5.7
비교예 4
(Re/26.8Cu-MC)		 100 91.1 4.6 4.2
표 2는 실시예 4~6 및 비교예 3~4의 반응 결과를 정리한 것이다. 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 레늄 담지 촉매는 균일한 기공 구조를 가지며, 레늄과 구리 촉매 성분의 분산도가 높아, 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트를 높은 수율로 제조하는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 4~6의 반응 결과를 살펴보면, 구리의 함량이 증가할수록 디메틸숙시네이트의 탈메틸화 반응이 촉진되어 1,4-부탄디올의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 3~4의 경우, 실시예 4~6보다 더 많은 구리를 포함하고 있음에도 불구하고, 기공 구조 붕괴로 인한 구리의 응집 현상 때문에 디메틸숙시네이트의 탈메틸화 반응을 촉진하지 못하고, 낮은 1,4-부탄디올의 수율을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 숙신산을 포함하는 용액으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하기 위한 귀금속 담지 촉매로서,
    균일한 기공 구조를 갖는 탄소 담체 100 중량부;
    상기 탄소 담체에 담지된 전이금속 1~20 중량부; 및
    상기 탄소 담체에 담지된 귀금속 1~10 중량부를 포함하며, 비표면적이 450 m2/g 이상이고, 촉매 1g 당 1.00 cm3 이상의 총 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 구리이고, 상기 귀금속인 레늄인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.
  6. 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 탄소 전구체, 계면활성제 및 제1 산성 용액을 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 혼합물을 건조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계의 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3 단계;
    상기 제3 단계의 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 제4 단계;
    상기 제4 단계의 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공 구조를 갖는 전이금속-탄소 복합체를 제조하는 제5 단계; 및
    상기 제5 단계의 전이금속-탄소 복합체에 귀금속 전구체를 담지하는 제6 단계;
    를 포함하며, 숙신산을 포함하는 용액으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하기 위한 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 산성 용액은 0.01~0.75 mol/L 농도의 황산 수용액인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 산성 용액은 1~9 mol/L 농도의 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 귀금속 담지 촉매의 존재 하에, 숙신산과 메탄올을 포함하는 용액을 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용액은 숙신산과 메탄올을 1:2~1:200의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 용액은 숙신산 100 중량부에 대해 10~80 중량부의 초산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반응은 50~250 oC의 온도 및 10~120 bar의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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