CN106083775A - 一种糠醇的合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种糠醇的绿色合成路线，所述合成路线采用多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，在室温、水溶剂中催化糠醛的选择加氢反应，高选择性地合成所述糠醇。所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂具有较大的比表面积与孔体积，有类似于花菜的形貌结构，铂粒子分布均匀，具有较高的分散度，有利于催化剂活性中心与反应底物的活化，因此在温和的反应条件下(室温、水溶剂)用于糠醛的选择加氢反应时，催化剂的活性高、糠醇的选择性高。本发明还公开了所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，以SiC为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，经超声浸渍、干燥后在500℃99.999％的高纯氢中还原制备得到催化剂。

Description

一种糠醇的合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂

技术领域

本发明涉及精细化学品的制备领域，具体涉及一种糠醇的绿色合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂。

背景技术

在生物精炼体系中，糠醛是已经实现工业化生产的平台化合物之一，其原料丰富多样，价格低廉。糠醛可由各种农副产品中萃取，包括玉米穗轴、燕麦与小麦的麦麸和锯木屑。因其主要由一些可再生的农业副产物获得，而不是不可再生的石油或煤炭获得，因而如何有效的、绿色的开发以糠醛为底物的化学转化和应用吸引了很多科学家们的目光。

糠醇主要是由糠醛经过选择性加氢得到的不饱和醇类产物，被广泛地应用于精细化学品和聚合物的制备。例如，糠醇主要应用于合成赖氨酸，维生素C，润滑油，分散剂，塑化剂等，应用于恒温树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维、耐腐蚀聚合物混凝土和液体树脂电镀浴缸的生产。糠醇的工业制法是由糠醛加氢制得，加氢分为液相加氢和气相加氢两种。液相加氢法主要是：糠醛与氢气以1:42(摩尔比)的比例在Cu-Cr-Ca系催化剂存在下，于190～210℃，5-8MPa下(或10MPa以上，170℃，采用Cu-Cr催化剂)进行反应，反应结束后，沉降，除去固体催化剂，所得液体为糠醇粗品。气相加氢法主要是在列管式反应器中，糠醛与氢气以1:42(摩尔比)在Ni-Cu或Cr-Cu系催化剂存在下，于80～170℃，0.1～0.39MPa下反应制得。所得粗糠醇于80～87KPa下减压精馏以除去焦油状物质，然后用亚硫酸氢钠洗涤，干燥脱水后，再加入碳酸钠进行减压蒸馏，即得纯品呋喃甲醇。以上方法不仅反应条件苛刻，而且还会生成有毒的Cr₂O₃，对环境带来很大的危害。因此，设计一种绿色化的糠醇合成路线是非常有必要的，也具有重要的工业应用价值。

因为含Cr的催化剂会带来很多的有毒的Cr₂O₃，所以研制不含Cr的催化剂具有很高的研究价值，Jigisha K.Parikh等人用浸渍法制备了不含Cr的双金属Co-Cu/SBA-15催化剂。在2兆帕氢气170度反应4个小时、糠醛与溶剂异丙醇摩尔比为1:7的条件下，可以得到80％的糠醇选择性。该研究尽管没有使用含Cr的催化剂，但反应条件非常苛刻。

为了在温和条件下实现对糠醛的选择加氢制备糠醇，很多科学家采用了贵金属催化剂作为活性中心。Georgios Kyriakou等人以SiO₂,ZnO,γ-Al₂O₃,CeO₂，MgO为载体制备了担载量为2wt％的负载铂催化剂，发现这些不同载体负载的铂催化剂在常压氢气、50-70度，反应近7个小时的条件下催化糠醛的选择加氢反应，其中性能相对较好的Pt/γ-Al₂O₃催化剂，可以在50度、常压氢气、甲醇为溶剂、反应7个小时后获得80％的糠醛转化率和99％的糠醇选择性；但是其底物的相对量很少(在20mg催化剂用量时，底物用量仅为16.5μL)，且反应时间为7个小时，表明催化剂活性还不够高(Applied Catalysis B:Environmental 180(2016)580–585)。另外，D.Srinivas等人分别制备了Pd/γ-Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃催化剂，发现Pd对糠醛的选择加氢产物主要是四氢呋喃甲醇，而活性中心Pt对应的加氢产物则主要是糠醇。5wt％Pt/γ-Al₂O₃催化剂在以异丙醇为溶剂、2兆帕氢气、60度下反应5个小时的条件下得到45.7％的转化率和98.1％的选择性(1克糠醛、0.05克催化剂)(Journal of Catalysis327(2015)65-77)。尽管氧化铝负载的铂催化剂可以获得较好的糠醇选择性，但反应条件同样比较苛刻，并且即使这么苛刻的反应条件下转化率仍然不高，依然存在反应活性不高的问题。

碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，由于当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂。碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石(10级)，具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途:如用作功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。目前碳化硅材料主要用于光电催化及其高温反应等领域，包括光催化反应、费托合成反应、太阳能电池、电催化氧化等反应，在传统催化反应领域，尤其是气液固三相反应中还不多见，作为载体负载活性金属纳米粒子用于糠醛的选择性催化氢化反应还未见相关报道。

发明内容

为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明的目的是提供一种糠醇的绿色合成路线，采用多孔纳米碳化硅负载铂为催化剂、在室温、水作溶剂的温和条件下高效催化糠醛的选择性加氢反应，可以高选择性地制备糠醇。

本发明提出的糠醇的绿色合成方法，采用比较温和的反应条件，在室温、水溶剂中进行糠醇的高选择性合成，具体包括以下步骤：

(1)将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC在300-500℃的氢气气氛中预处理2-6小时；

(2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、糠醛在高压反应釜中用99.999％的纯氢中进行3次置换，然后通入压力为0.5-2.0兆帕的纯氢气，在电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25℃恒温水浴，反应时间为30-300分钟，得到所述糠醇。

其中，步骤(1)中，

所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC中，x为1～5；优选地，x为1，3，或5，即包括Pt/SiC、3Pt/SiC和5Pt/SiC。

所述预处理的温度优选地为400℃；预处理的时间优选地为2小时。高温预处理保证了由于接触空气导致的催化剂被氧化的部分表面，被充分还原为金属态物种。结合实验我们发现2个小时400℃的高纯氢条件下预处理可以得到最高的催化活性，说明2个小时的预处理已经足够把催化剂充分还原。

其中，步骤(2)中，

所述糠醛的摩尔浓度为0.3-2mol/L；优选地，为0.4mol/L。

所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂与糠醛的物质的量之比为1:100-1:2000；优选地，为1:800。

所述溶剂为去离子水。

所述纯氢气的压力优选地为1.0兆帕。

所述反应时间优选地为180分钟。

所述糠醛的转化率为78-99.2％；所述糠醇的选择性为95.5-98.0％。

所述氢化反应结束后，还可以包括将产物糠醇与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析的步骤。

本发明还提出了一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC，(x表示Pt在催化剂中的重量百分比)，所述x为1～5；优选地，x为1、3或5，分别命名为Pt/SiC、3Pt/SiC和5Pt/SiC。所述催化剂以多孔纳米碳化硅材料(SiC)为载体，类似于花菜的形貌结构，Pt粒子粒径均匀，分布均匀，且在SiC载体上高度分散，铂粒子的平均粒径为1.3-4.2nm，具有1％-5％不同的担载量，金属铂在载体表面的分散度为27％-87％，有利于催化剂活性中心与反应底物的活化；催化剂的比表面积为260-340m²/g，孔体积为0.40-0.60cm³/g。用于糠醛的选择加氢制备糠醇，在温和的反应条件下(室温、水作溶剂)可以获得较好的糠醛转化率和糠醇选择性。本发明所选用的多孔纳米碳化硅不仅保留了工业碳化硅较高的化学稳定性的特点，还具有较高的比表面积，便于活性组分在载体表面的分散。

以3Pt/SiC催化剂为例，所述催化剂具有较大的比表面积334m²/g与孔体积0.51cm³/g，室温下用于糠醛的选择加氢反应，240分钟内糠醛的转化率达到97.1％，选择性达到98.7％，催化活性TOF可以达到1336h^-1。

本发明还提出了所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，以SiC为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，经超声浸渍、干燥后在500℃99.999％的高氢中还原制备得到催化剂。

具体制备包括：

(a)以一种多孔纳米碳化硅材料(SiC)为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液(含Pt浓度为10-20mg/mL)，其中金属铂与载体的重量比为1:99～1:19，快速搅拌使其迅速混合，超声60-120分钟使金属与载体充分分散，然后搅拌4-6小时后待溶剂自然挥发，最后在烘箱中60-80度下干燥12-16小时，得到Pt担载量为1％～5％的Pt/SiC催化剂前体；

(b)将上述催化剂前体在氮气氛围下200度焙烧2-4个小时；

(c)将上述煅烧后的催化剂直接用99.999％的氢气在500度还原2-6个小时，得到不同担载量的xPt/SiC催化剂；其中，x为1～5。

其中，步骤(a)中，氯铂酸的水溶液(含Pt浓度优选地为18.5mg/mL)；金属铂与载体的重量比优选地为1：32；烘箱中的温度优选地为80℃；干燥的时间优选地为12小时。

步骤(b)中，优选地，焙烧的时间优选地为3小时；

步骤(c)中，优选地，还原的时间优选地为3小时；x优选地为1、3、5。

其中，不同担载量的催化剂的制备，以固定载体纳米碳化硅的量，通过控制不同活性中心铂的量来调控不同担载量的催化剂的制备。以控制变量的思想来得到担载量的催化剂对该路径下该催化加氢反应的影响。

以3Pt/SiC催化剂的制备为例，具体制备包括以下步骤：

(a)以多孔纳米碳化硅材料SiC为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，金属铂与载体的重量比为1:32，搅拌4-6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中80℃下干燥12-16小时，得到多孔纳米碳化硅负载铂催化剂前体；

(b)将上述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂前体焙烧2-4个小时，得到处理过的催化剂；

其中，所述焙烧在氮气氛围下，升温速度为1℃每分钟，焙烧温度为200℃；温度达到200℃时开始对焙烧时间计时。

(c)将上述焙烧后的催化剂前体在99.999％的高纯氢氛围下还原2-6个小时，得到所述3Pt/SiC催化剂。

其中，所述还原在高纯氢氛围下，升温速度为5度每分钟，所述还原的温度为500度；温度达到500℃时开始对焙烧时间计时。

本发明还提出了将所述催化剂用于糠醛的选择加氢反应制备糠醇的应用。

本发明与现有技术相比，选用了绿色环保的去离子水作为溶剂，在非常温和的条件下实现了糠醛的高效催化转化，不仅糠醛的转化率高，并且可以高选择性得到糠醇。所述糠醇的绿色合成路线中采用了xPt/SiC催化剂，与Pt/SBA-15、Pt/CMK-3、传统的商品化Pt/C和Pt/Al₂O₃催化剂相比，在高选择性基础上催化活性得到显著提高，从而进一步减少能耗、节约资源，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明中纳米碳化硅载体SiC及实施例1中3Pt/SiC催化剂的广角X-射线衍射图。

图2：A为本发明中载体及实施例1中3Pt/SiC催化剂的N₂吸附脱附曲线；B为本发明中载体及实施例1中3Pt/SiC催化剂的不同孔径的单位吸附量图。

图3为本发明中纳米碳化硅载体SiC的扫描电镜照片；A、B分别为不同分辨率的碳化硅载体的扫描电镜照片，其中A图标尺为1μm，B图标尺为500nm。

图4为本发明中实施例1制备的3Pt/SiC催化剂的透射电镜照片；A、B分别为不同分辨率3Pt/SiC催化剂的透射电镜照片，A图标尺为10nm、B图标尺为5nm。

图5为3Pt/SiC催化剂在去离子水中催化糠醛的选择加氢反应的动力学曲线。

图6为不同载体负载铂催化剂在绿色溶剂去离子水中催化糠醛液相加氢结果。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1多孔纳米碳化硅负载铂催化剂3Pt/SiC的制备

(a)、向多孔纳米碳化硅SiC载体中滴加氯铂酸的水溶液，其金属铂与载体的重量比为1:32，超声、搅拌5小时后将溶剂自然晾干，然后在烘箱中80度下干燥14小时得到多孔纳米碳化硅负载型铂催化剂前体；

(b)、将上述催化剂前体在氮气氛围下，于200度焙烧4个小时。

(c)、将上述焙烧后的催化剂前体在99.999％的高纯氢氛围下于500度还原3个小时，得到多孔纳米碳化硅负载铂催化剂3Pt/SiC。

所述多孔纳米碳化硅材料及其为载体负载铂催化剂3Pt/SiC的大角X-射线衍射见图1，从图1中可以发现在2θ分别在35.6°、60°、78.1°为碳化硅材料不同晶面的特征衍射峰，经过负载后其特征峰没有明显变化，说明经过负载后载体很好的保持了原来的结构，而且从对应铂金属粒子的特征衍射峰的半峰宽，可以验证我们透射电镜图中金属粒子比较小的结论。；催化剂的N₂吸附脱附见图2，从图2我们发现该载体具有比商品化碳化硅高的比表面积及合适的孔径，从而分析其是一种很好的载体。(孔径、比表面积和孔容数据见表1)；载体碳化硅的扫描电镜图见图3，图3A图和B图分别代表不同分辨率的载体的扫面电镜图，可以观察碳化硅材料的结构形貌，从B图中我们可以清晰的看到碳化硅有类似于花菜的形貌结构。；催化剂的透射电镜见图4，从两幅不同分辨率的投射电镜图中我们可以发现金属铂粒子在载体上能够均匀的分散，平均粒径大小约为2.1nm左右。从表1的数据可以发现本发明提供的多孔纳米碳化硅催化剂有较大的比表面积和孔容，以及合适的孔径，非常适合作为催化剂载体。从图1-图4 XRD数据发现立方形碳化硅对应的衍射峰，从扫描电镜中发现本发明提供的糠醇合成方法中采用的碳化硅有比较疏松的类似于菜花的结构形貌，透射电镜照片中可以看到活性中心铂纳米粒子在载体上能够很均匀的分散，平均粒径大约在2.1纳米左右。

实施例2多孔纳米碳化硅负载铂催化剂Pt/SiC的制备

操作步骤和条件同实施例1，所不同的是，金属铂与载体的重量比为1:99。制备的催化剂为多孔纳米碳化硅负载铂催化剂Pt/SiC。

实施例3多孔纳米碳化硅负载铂催化剂5Pt/SiC的制备

操作步骤和条件同实施例1，所不同的是，金属铂与载体的重量比为1:19。制备的催化剂的编号为5Pt/SiC。

表1多孔纳米碳化硅负载铂催化剂参数

实施例4糠醛的选择加氢反应

将上述实施例1-3制备的多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂xPt/SiC在多相糠醛催化氢化反应中用于糠醛的选择加氢反应，其具体步骤如下：

(a)、称取20mg Pt/SiC或3Pt/SiC或5Pt/SiC催化剂在400度下的氢气气氛中预处理2小时；

(b)、将上述预处理过的催化剂与10mL去离子水、3.6mmol糠醛在反应釜中混合后通入压力为1.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行氢化反应，反应时间为240分钟；

(c)、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结果见表2。

其中，其他不同担载量的催化剂的催化氢化条件除了催化剂的种类不同，其他条件不变。以作为金属铂担载量的不同，对该类催化剂应用于该路线加氢的对比试验。

从表2可以看出随着金属铂的担载量的增加，糠醛的转化率明显提高，其中，担载量为3wt％的3Pt/SiC催化剂在240分钟的转化率达到97.1％，担载量为5wt％的5Pt/SiC催化剂在240分钟的转化率达到99.2％，糠醛几乎完全转化；三种催化剂的选择性都较高，一直保持在95％以上。

表2不同担载量xPt/SiC催化剂在25度、1MPa氢气、240分钟下对糠醛的加氢性能比较

实施例5

将上述实施例1制备得到的多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂3Pt/SiC用于糠醛的多相催化氢化反应。

下面以3Pt/SiC多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂在糠醛催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：

a、称取20mg 3Pt/SiC催化剂在400度下的氢气气氛中预处理2小时；

b、将上述预处理过的催化剂与10mL去离子水、3.6mmol糠醛在反应釜中通入压力为1.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应30-300分钟；

c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结果见图5，随着反应时间的增加糠醛转化率逐渐增加，符合动力学特征；糠醇选择性基本不随反应进行降低，选择性维持在97％以上，说明在该条件下糠醛选择加氢副反应较少，反应路径单一。

实施例6

将上述实施例1制备得到的纳米介孔碳化硅材料负载铂催化剂3Pt/SiC和不同载体担载的铂催化剂，如5Pt/C、5Pt/CMK-3、5Pt/SBA-15、5Pt/Al₂O₃用于糠醛的多相选择催化氢化反应，考察其在去离子水溶剂中的反应性能比较，具体步骤如下：

(a)、称取20mg上述不同催化剂在400度下的氢气气氛中预处理2小时；

(b)、将上述预处理过的催化剂与10mL去离子水溶液、3.6mmol糠醛在反应釜中通入压力为1.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应240或300分钟；

(c)、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析其结果见图6，从图6中发现在该路径下所选用的几种催化剂尽管都能够有较高的糠醇选择性，但其它载体负载铂催化剂上得到的糠醛转化率明显低于本发明中提供的纳米碳化硅负载的铂催化剂，表明本发明提供的纳米碳化硅负载铂催化剂在糠醛选择加氢制备糠醇反应中具有优异的催化性能。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种糠醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC在300-500℃的氢气气氛中预处理2-6小时；

(2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、糠醛在高压反应釜中用99.999％的纯氢中进行3次置换，然后通入压力为0.5-2兆帕的纯氢气，搅拌下进行催化氢化反应得到所述糠醇；反应温度为25℃，反应时间为30-240分钟；

其中，所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC中，x表示铂在催化剂中的重量百分比，为1～5。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述x为1、3或5。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理的温度为400℃。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述糠醛的摩尔浓度为0.3-2mol/L。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂与糠醛的物质的量之比为1:100-1:2000。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为去离子水。

7.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，其特征在于，用xPt/SiC表示，x表示铂在催化剂中的重量百分比，所述x为1～5。

8.如权利要求7所述的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，其特征在于，所述催化剂以多孔纳米碳化硅材料SiC为载体；铂粒子粒径均匀，平均粒径为1.3-4.2nm，且在SiC载体上分散，分散度为27％-87％；所述催化剂的比表面积为260-340m²/g，孔体积为0.40-0.60cm³/g。

9.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，以SiC为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，经超声浸渍、干燥后在500℃99.999％的高氢中还原，制备得到如权利要求7所述的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(a)以多孔纳米碳化硅材料SiC为载体，向载体中滴加含铂浓度为10-20mg/mL的氯铂酸的水溶液，其中金属铂与载体的重量比为1:99～1:19，搅拌使其混合，超声60-120分钟使金属与载体分散，然后搅拌4-6小时后待溶剂自然挥发，最后在60-80℃条件下干燥12-16小时，得到铂担载量为1％～5％的Pt/SiC催化剂前体；

(b)将上述催化剂前体在氮气氛围下200度焙烧2-4个小时；

(c)将上述煅烧后的催化剂直接用99.999％的氢气在500度还原2-6个小时，得到不同担载量的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC催化剂；其中，x为1～5。

11.将如权利要求7或8所述的催化剂用于糠醛的选择加氢反应制备糠醇的应用。