CN107442147B - 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107442147B CN107442147B CN201710678904.3A CN201710678904A CN107442147B CN 107442147 B CN107442147 B CN 107442147B CN 201710678904 A CN201710678904 A CN 201710678904A CN 107442147 B CN107442147 B CN 107442147B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- nitrate
- source
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 130
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVKBUFYSWPMDNG-UHFFFAOYSA-N nitroxyl anion platinum(2+) Chemical compound N(=O)[Pt]N=O VVKBUFYSWPMDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102100031180 Hereditary hemochromatosis protein Human genes 0.000 description 1
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于费‑托合成催化剂的设计合成技术领域，具体公开了一种石墨层包裹碳化铁催化剂及其制备方法和在费‑托合成中的应用。本发明制备的催化剂包含有大小均一的Fe3C颗粒，且其均匀地镶嵌在石墨碳层中，表面富含含氧和含氮官能团，催化剂的比表面积为80‑350m2/g，该催化剂在保持高铁含量条件下，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmolCOgFe ‑1s‑1，具有超高催化比活性；同时在制备过程中可方便地掺入电子助剂调控费托合成产物选择性，获得费托合成特定产物。
Description
技术领域
本发明属于费托合成催化剂的设计合成技术领域，具体公开了一种新型高铁含量铁基费-托合成催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
费托合成是将合成气(H2+CO)在一定条件催化转化为烃类产物的重要技术，是未来替代化石能源生产燃料油的关键技术。铁催化剂由于其低的甲烷选择性，良好的抗毒性和低廉的价格成为工业上最重要的催化剂之一。工业上一般使用沉淀铁或者熔铁催化剂，用于中温或者高温费-托反应。但是传统的沉淀铁和熔铁催化剂容易积碳和烧结，使活性比表面丧失和机械强度降低，导致催化剂寿命大打折扣。高性能的负载型铁基费-托合成催化剂还处于研发当中，负载型催化剂虽然能利用载体提高催化剂的机械强度，但是，一方面相互作用较强的载体，因为铁颗粒与载体间强的相互作用会使催化剂活性大大降低，另一方面，相互作用较低的载体又会使铁颗粒团聚而失活。
近年来，金属有机骨架(MOF，Metal organic framework)材料兴起，利用MOF材料能得到碳包裹的高度分散的金属或金属氧化物材料，加上其发达的孔结构，可以应用于各个领域。文献(Nat.Commun.2015,6,6451-6458.)报道了一种MOF材料经过焙烧得到的Fe3C@C材料作为高性能的费-托合成催化剂，能在超高空速下实现70％以上CO转化率，性能远超于市场上的工业催化剂，其独特的封装结构能有效防止颗粒团聚，使催化剂在超长时间内不失活。
虽然MOF材料的高成本限制了其的广泛应用，但利用封装结构有效防止团聚失活的观点给我们提供了一种设计合成催化剂的良好思路。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种经济有效的方式来获得高铁含量石墨层包裹的Fe3C费-托合成催化剂。
本发明利用葡萄糖等作为碳源，尿素等作为氮源、造孔剂和助熔剂，将铁源完全分散于熔融态的碳源和氮源，使铁离子得到高度分散，再经过碳化和焙烧，高温下碳逐渐石墨化，铁离子与碳反应生成了Fe3C颗粒，这些颗粒均匀地镶嵌在石墨碳层中。通过此方法得到的催化剂具有丰富的孔结构，颗粒分散十分均匀，表面富含丰富的含N和含O官能团，并且其特殊的结构能够有效防止颗粒的团聚。
本发明采用的技术方案如下：
一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂，催化剂中包含Fe3C颗粒，Fe3C颗粒均匀镶嵌在石墨碳层中，Fe3C颗粒的粒径为3～60nm；催化剂的比表面积为80-350m2/g，优选95.5-304.3m2/g；催化剂表面有含氧官能团和含氮官能团；催化剂中铁元素的含量为15-80wt％，优选为40-75wt％。
催化剂的制备步骤如下：
将碳源和氮源混合，搅拌均匀，置于加热套中待两者完全熔融成澄清状，然后加入铁源和助剂前驱体，继续搅拌至完全混溶；将混溶后的熔融物转移到已经到达设定温度的烘箱中，碳化，然后取出产物研磨至粉末状；将所得粉末在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂材料；
进一步的，碳源与氮源的质量比为(0.1-1)：1，优选(0.2-0.8)：1；
进一步的，碳源与铁源的质量比为(0.1-2)：1，优选为(0.5-1.5)：1；
进一步的，助剂前驱体与铁源中铁元素的摩尔比例为(0-1)：1，优选为(0.1-0.2)：1。
进一步的，碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种，氮源为吡啶、尿素和三乙胺中的一种或几种。
进一步的，所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的一种或几种。
进一步的，加热套的温度为100～180℃，优选为165-180℃；烘箱的设定温度为150～250℃，优选180～200℃；碳化时间为10～50h，优选15-20h。
进一步的，所述助剂前驱体为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锆、硝酸钙、硝酸铈、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镧、二亚硝基二氨铂、硝酸铝、钨酸铵和偏钨酸铵等中的一种或者几种。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
进一步的，焙烧温度为500～1000℃，优选700-750℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h。
本发明同时提供了一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂在费托合成反应中的应用方法：
所述催化剂在固定床或浆态床反应器中进行活化与反应，活化温度为250～550℃，活化气氛为纯H2(99.99％)、纯CO(99.99％)或者一定体积比例的两者混合气，体积比例范围为H2/CO＝0.5/1～5/1，活化压力为0～1.0MPa，活化气体空速为1L/h·gcat～10L/h·gcat，活化时间为1～24h。反应条件为220～450℃，反应压力为0.1～4.0MPa，合成气体积比为H2/CO＝0.5/1～3/1，控制反应空速为1L/h·gcat～200L/h·gcat，反应器为浆态床反应器时，转速为200～1500rpm。
本专利申请文件中所说的压力均指相对于标准大气压的压力。
本发明的催化剂与其他催化剂相比，具有以下优点：
催化剂的结构为：粒径均一的Fe3C颗粒均匀地镶嵌在石墨碳层中，Fe3C颗粒粒径为3～60nm，表面富含含氧官能团和含氮官能团，催化剂的比表面面积从80-350m2/g不等，并且在制备过程中可以方便地掺入其他电子助剂来调控其相应性能。另一方面，在保持最佳分散下，制备得到的催化剂中铁元素含量可达到70wt％以上，远远高于现有技术中的40wt％，同时催化剂中铁含量71.3％时，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmolCOgFe -1s-1，具有超高的催化比活性，远远超过了所有现有技术中铁基费托合成催化剂的活性。将本发明的催化剂应用在费托合成制取碳氢化合物时，CO转化率达到91.2％，其催化性能甚至高于MOF(Metal organic framework)材料的70％，还可以作为合成气直接转化制取低碳烯烃(C2-C4)的催化剂，特别是经过电子助剂改性的催化剂，在合成气直接转化制取低碳烯烃时选择性有了较大的提高，可达35.9％，接近费-托合成产物ASF分布的最佳值。
附图说明
图1为本发明【实施例1～5】中所制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图2中a和b分别为本发明【实施例6～7】中所制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图3为本发明【实施例1】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图4为本发明【实施例1】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图5为本发明【实施例1】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图6为本发明【实施例2】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图7为本发明【实施例2】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图8为本发明【实施例2】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图9为本发明【实施例3】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图10为本发明【实施例3】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图11为本发明【实施例3】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图12为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图13为本发明【实施例4】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图14为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的元素分布图。
图15为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图16为本发明【实施例5】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图17为本发明【实施例4】中所制备的催化剂进行费-托合成反应100h后的透射电镜图。
图18为【实施例4】中所制备的催化剂进行费-托合成反应时CO转化率(％)随时间变化曲线。
图1中，a、b、c、d、e分别为【实施例1】、【实施例2】、【实施例3】、【实施例4】和【实施例5】所制备的催化剂的X射线粉末衍射图，可以看到明显的Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，随着硝酸铁前驱体加入量的减少，Fe3C的特征衍射峰逐渐降低，说明Fe3C粒径的减小。另外，所有样品在26.4°都有明显衍射峰，归属于石墨碳的特征衍射峰，而且当铁的加入量较高时，部分铁源被还原成了单质铁。
图2中，a和b分别为【实施例6】和【实施例7】所制备的催化剂的X射线粉末衍射图，可以看到除Fe3C和石墨碳的特征衍射峰之外，有明显的助剂氧化物的峰。
图3，显示【实施例1】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图4可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为10.7nm。
图6，显示【实施例2】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图7可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为13.6nm。
图9，显示【实施例3】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图10可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为18.3nm。
图12，显示【实施例4】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图13可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为24.6nm。
图14，显示【实施例4】中所制备的催化剂的元素分布图，可以看到催化剂除了有丰富的C，Fe等元素之外，还含有丰富的N和O元素。
图15，显示【实施例4】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图，可看到碳化铁颗粒表面被3-4层的石墨碳网包覆。
图16，显示【实施例5】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的平均粒径为42.3nm。
图17，显示【实施例4】中所制备的催化剂在反应100h后的透射电镜图，可以看到，在100h小时反应后，碳化铁颗粒由于石墨碳网的包覆没有发生明显团聚。
具体实施方式
下面通过各具体实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中公开的一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备方法分为三部分：熔融：使碳源、氮源和铁源熔融为一相；碳化处理：在烘箱中使碳源碳化为无定形碳；焙烧：在惰性气体下进行焙烧，无定形碳逐渐石墨化，而铁源与碳反应生成了Fe3C颗粒，这些颗粒逐渐成核生长，高度分散地镶嵌在石墨碳层中。
【实施例1】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将3g葡萄糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入2g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为304.3m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图3-5。
【实施例2】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将4g蔗糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为232.0m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图6-8。
【实施例3】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将6g果糖和8g三乙胺置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入4g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为179.9m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图9-11。
【实施例4】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将3g葡萄糖和5g三乙胺置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入5g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为95.5m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的元素分布图、高分辨透射电镜图分别见图1、图12-图15。
【实施例5】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将4g麦芽糖和6g吡啶置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入6g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图1，催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图见图16。
【实施例6】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将2g麦芽糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于180℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，先加入0.3g六水硝酸镁，搅拌2min后加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至各反应物完全混溶，将烧杯快速转移至200℃烘箱中，保持15h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下700℃焙烧4h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图2。
【实施例7】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将2g麦芽糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于180℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，先加入0.5g 50wt％硝酸锰溶液，搅拌2min后加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至各反应物完全混溶，将烧杯快速转移至200℃烘箱中，保持15h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下700℃焙烧4h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图2。
对实施例1-7中制备的催化剂进行费托合成性能测试，反应器为固定床反应器，先进行还原，条件为：纯氢气，气体空速为5L/h·gcat，350℃，3h，压力为0MPa，再切换为合成气进行反应，条件为：空速16-160L/h·gcat，340℃，合成气体积比H2/CO＝1，1.0MPa，其反应空速及反应稳定后的活性数据列于表1。
表1
表中FTY：单位铁含量下CO转化频率。
可以看到本发明制备的催化剂在16-160L/h·gcat空速下都具有优良的反应性能，实施例6与实施例7是加入助剂后的催化剂，其低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性明显升高，分别达到32.8％、35.9％。
可以看出，催化剂在保持高铁含量71.3％条件下，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmolCOgFe -1s-1，具有超高的催化比活性。
同时，按照上述方法对实施例4制备的催化剂进行稳定性测试，合成气进行反应时的空速：160L/h·gcat，其CO转化率(％)的变化如图18所示，在反应100h后的透射电镜图见图17。可以看出，在100h小时反应后，碳化铁颗粒由于石墨碳网的包覆没有发生明显团聚，在反应600h后，催化剂CO转化率仍然缓慢上升，没有出现失活的趋势，说明催化剂在超高空速下仍然具有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种石墨层包裹碳化铁催化剂，其特征在于：所述催化剂包含Fe3C颗粒， Fe3C颗粒均匀镶嵌在石墨层中，Fe3C颗粒的粒径为3~60nm；
所述催化剂的制备方法的步骤如下：
将碳源和氮源混合，搅拌均匀，置于加热套中待两者完全熔融成澄清状，然后加入铁源和助剂前驱体，继续搅拌至完全混溶；将混溶后的熔融物转移到已经到达设定温度的烘箱中，碳化，然后取出产物研磨至粉末状；将所得粉末在惰性气体保护下焙烧，得到所述催化剂；
所述碳源与氮源的质量比为0.1-1：1，碳源与铁源的质量比为0.1-2：1，助剂前驱体与铁源中铁元素的摩尔比例为0-1：1；
所述助剂前驱体为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锆、硝酸钙、硝酸铈、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镧、二亚硝基二氨铂、硝酸铝、钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为80-350m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂表面有含氧官能团和含氮官能团。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中铁元素的含量为15-80wt%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中铁元素的含量为40-75wt%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种，所述氮源为吡啶、尿素和三乙胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述铁源为氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和硫酸铁中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：加热套的温度为100~180℃，烘箱的设定温度为150~250℃，碳化时间为10~50h。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：焙烧温度为500~1000℃，焙烧时间为1~10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710678904.3A CN107442147B (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710678904.3A CN107442147B (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107442147A CN107442147A (zh) | 2017-12-08 |
| CN107442147B true CN107442147B (zh) | 2020-03-20 |
Family
ID=60491499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710678904.3A Active CN107442147B (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107442147B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108435225B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-12-11 | 浙江工业大学 | 一种Fe-N/C复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110339849B (zh) * | 2018-04-02 | 2020-10-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
| CN110339848B (zh) * | 2018-04-02 | 2020-10-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的负载型ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法 |
| CN110420655B (zh) * | 2019-07-29 | 2022-07-08 | 中南民族大学 | 一种石墨碳包裹铁-氮-碳固相芬顿催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110773212A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-11 | 西南大学 | 一种碳化铁-多孔碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112259751B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-06-14 | 广东工业大学 | 一种orr和oer双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112978716B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-06-24 | 河南国碳纳米科技有限公司 | 一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195189A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 江南大学 | 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用 |
| CN105195169A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-30 | 上海交通大学 | 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-08-10 CN CN201710678904.3A patent/CN107442147B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195169A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-30 | 上海交通大学 | 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105195189A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 江南大学 | 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Iron Carbide Nanoparticles Encapsulated in Mesoporous Fe−N-Doped Graphene-Like Carbon Hybrids as Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysts;Hongliang Jiang et al;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20150915;第7卷;第21513页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107442147A (zh) | 2017-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107442147B (zh) | 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN107413362B (zh) | 一种超高活性的费托合成工艺 | |
| AU2018264223B2 (en) | Fischer-tropsch synthesis catalyst containing nitride support, preparation method therefor and use thereof | |
| Ermakova et al. | Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon: Part I. Nickel catalysts | |
| US5134109A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| US9517452B2 (en) | Metal carbide/carbon composite body having porous structure by three-dimensional connection of core-shell unit particles, preparation method thereof, and use of the composite body | |
| US4482641A (en) | Metal-containing active carbon and method for making same | |
| Hong et al. | CO 2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalysts prepared by a novel gel-network-coprecipitation method | |
| EP0120604A1 (en) | Metal-containing active carbon and methods for making and using same | |
| CN112547057B (zh) | 一种电石法氯乙烯单体生产用的金催化剂及其制备方法 | |
| US20210322960A1 (en) | Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method theefore | |
| CN109675597B (zh) | 一种多孔碳化钴的制备方法 | |
| KR102496214B1 (ko) | 활성 금속이 담체 내에서 원자 규모로 분산되는 부하형 촉매, 및 그 제조 방법 및 사용 방법 | |
| Jiao et al. | In situ highly dispersed loading of molybdenum dioxide with oxygen vacancies on N-doped graphene for enhanced oxidative desulfurization of fuel oil | |
| CN108273488B (zh) | 一种纳米片状二氧化铈/多孔炭复合材料的制备方法 | |
| KR101932575B1 (ko) | 형상이 제어된 백금 나노큐브 및 이의 제조방법 | |
| Hamidi et al. | Facile fabrication, characterization and catalytic activity of a NiMo/Al 2 O 3 nanocatalyst via a solution combustion method used in a low temperature hydrodesulfurization process: the effect of fuel to oxidant ratio | |
| CN110732335B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| KR100251294B1 (ko) | 염기성 금속 산화물 담지 철족 전이 금속 촉매를 이용한 미세 탄소 섬유의 제조 방법 | |
| CN110479323B (zh) | 一种逆水气变换法制取co用催化剂及其制备方法 | |
| CN112536059A (zh) | 氧化铁/氮化硼纳米催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106083775A (zh) | 一种糠醇的合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂 | |
| KR20180014148A (ko) | 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 | |
| CN114100649B (zh) | 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用 | |
| RU2798432C1 (ru) | Катализатор для термолиза перхлората аммония в виде металл-оксид-углеродного композиционного материала с использованием технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |