KR20180014148A - 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 - Google Patents

고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합가스로부터 합성 액체 연료를 얻을 수 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철/칼륨/알루미나 복합계 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법은 담지되는 철 염의 함량이 알루미나 지지체 단위그램(g)당 0.4 ~ 1 그램(g)이 되도록 알루미나 지지체의 기공에 수화된 철 수화물염을 용융함침(melt-infiltration)시키는 제1단계; 및 알루미나 지지체 기공 내 담지된 철 금속 수화염을 활성화 가스 분위기하 소성에 의해 철카바이드로 활성화시켜 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징이다.

Description

고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 {Preparation method of high performance iron/alumina catalysts and manufacturing method of synthetic liquid fuel using the iron/alumina catalyst}
본 발명은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합가스로부터 합성 액체 연료를 얻을 수 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철/칼륨/알루미나 복합계 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 (FT) 합성반응은 아래의 화학식과 같이 석탄, 천연가스, 바이오매스 등의 가스화 및 개질을 통해 얻어진 합성가스(수소와 일산화탄소)로부터 액상 합성연료(C5+ 탄화수소) 및 화학연료(에틸렌, 프로필렌등)를 제조하는 기술이다.
[반응식 1]
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성 (Fischer-Tropsch Synthesis) 반응에서 코발트 및 철을 기반으로 한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등 그 반응조건이 많이 좌우되게 된다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 크게 반응온도 및 목표로 하는 생성물의 종류에 따라 주로 200~250℃ 사이에서 반응이 이루어지며, 주로 왁스나 디젤영역의 물질을 얻는 저온 FT 반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300~350℃ 사이에서 온도에서 반응하여 경질 올레핀 가스(에틸렌, 프로필렌)나 가솔린영역의 물질을 얻는 고온 FT 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT) 으로 구분 될 수 있다. 전통적으로, 파라핀계 왁스의 생성을 위해 진행하는 저온 FT 반응의 경우 촉매의 수명이 상대적으로 긴 코발트 촉매를 주로 사용하는데, 코발트계 촉매는 활성이 크고 수명이 오래가는 우수한 장점이 있으나, 황화합물 등에 의한 쉬운 피독이나 철계 촉매에 비해 가격이 매우 비싼 단점이 있다. 게다가, 코발트계 촉매의 경우 수성가스전이(WGS, water-gas-shift) 반응에 활성이 거의 없기 때문에 FT 합성반응 시에 합성가스의 성분(수소:일산화탄소=2:1) 비율에 따라 전체 반응이 큰 영향을 받게 된다. 이에 반해 철계 촉매의 경우 수성가스전이 반응에 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1~2 사이의 다양한 가스 조성에서도 사용이 가능하며, 불순 가스인 이산화탄소의 존재 하에서도 사용 가능하다. 따라서, 대형 규모의 상용으로 진행되는 고온 FT 반응의 경우 가격이 저렴하면서도 황화합물에 의한 내피독성이 강한 철계 촉매를 공정에서 주로 사용해 왔다. 지금까지 상용화된 철계 촉매를 이용한 고온 피셔-트롭쉬 반응의 대표적 예로는 Sasol사에서 용해철 (Fused Fe)된 철계 촉매를 사용한 Synthol 공정을 들 수 있다. 하지만 Fused Fe 의 경우 제조 시에 다양한 불순물이 포함 되어 질 수 있고 촉매 활성이 낮은 단점이 있다.
현재, 상용공정에 이용되는 철 촉매의 경우 또한 촉매성능을 극적으로 개선시키기 위해 칼륨이나 구리, 실리카 등의 다양한 첨가제(promoters)들을 함께 사용해 오고 있는데, 특히 칼륨은 피셔-트롭쉬 반응에서 촉매의 반응성을 높이고, 메탄의 생성을 줄이며 탄화수소의 사슬 성장 선택도를 향상시키는 것으로 잘 알려져 있다. 칼륨의 역할은 전통적으로 염기(base)로서 전자적 영향이 잘 알려져 있으며, 최근에는 이 칼륨이 철입자의 활성표면의 형성에도 일부 관여하는 것으로 발표 되어지고 있다. 미국등록특허 제 4,340,503호에는 실리케이트 담체를 사용하여 철성분과 칼륨(Potassium) 성분을 담지시켜 철계 담지 촉매를 제조하였으며, 합성가스로부터 유동층 반응기에서 C2-C4 유분의 올레핀을 합성하는 방법이 제시되어 있다.
또한, 최근의 연구에서 활성탄, 탄소튜브(CNT), 그래핀, 탄소섬유(CNF), 다공성 탄소 지지체 등의 다양한 탄소 재질의 물질들을 철 촉매의 지지체로 활용하고 있다.
한편, 철계 촉매를 이용한 FT 반응의 경우, 활성입자를 철카바이드 형태로 잘 만들어주는 것이 중요하다. 이를 통해 반응 도입시기(induction period)를 최소화시킬 수 있으며, 보다 높은 활성을 나타낼 수 있다. 특히, 보고 되어지는 여러 철 카바이드 상들 중에서 hagg carbide(χ-Fe5C2) 가 상대적으로 우수한 성능을 보여주고 있다.
저온 피셔-트롭쉬 합성반응에 주로 이용하는 철촉매의 경우, 주로 공침법(co-precipitation method)을 통해 만들어진 촉매들이 많이 사용되었다 (대한민국 특허 등록제 10-1087165호). 이러한 촉매는 전체 촉매 무게당 차지하는 철의 무게함량이 높아 철을 높은 함량으로 담지 시킬 수 있는 장점이 있다. 하지만, 제조 절차의 복잡성 및 낮은 촉매의 신뢰도와 함께 일산화탄소에 의한 촉매 코킹(coking)이나 고온 안정성 면에서 취약한 단점을 가지고 있다.
반면에, 주로 경질 올레핀이나 가솔린 생산을 목적으로 한 고온 피셔-트롭쉬 합성 (Fischer-Tropsch Synthesis) 반응의 경우 상용 공정에서 주로 Fused Fe (용해철) 입자를 사용하여 왔고, 소형 실험실 규모의 연구 단계에서는 담지체를 이용한 담지 촉매를 많이 적용 하였다. 상용 공정에 적용되는 Fused Fe의 경우 1000℃ 이상의 매우 고온에서 용융시켜 만들기 때문에 기계적 강도가 센 장점이 있는 반면 촉매의 결정 크기가 크고 활성이 낮은 단점이 있었다.
이러한 철 촉매에 또한 촉매 환원성을 높이기 위해 구리를 사용하거나 촉매의 활성을 증가시키기 위해 칼륨을 첨가하여 사용하였다. 최근에는 기공이 잘 발달된 탄소를 지지체로 사용하여 칼륨을 담지한 철 촉매들이 많이 연구 되어 지고 있고, 높은 성능을 보여주고 있다.
하지만, 알루미나 지지체를 사용하여 입자를 균일하게 담지하는 방법들은 알루미나의 상대적으로 작은 기공 발달 특성으로 인해 잘 보고 되어지지 않은 실정이다. 탄소 지지체의 경우 고온 F-T 반응 중 발생하는 스팀(steam)에 안정하고, 열전달에 유리한 장점을 가지며, 탄소 지지체 내부는 좀 더 입자의 환원 및 활성화에 유리한 분위기를 제공해주며 반응물인 CO의 흡착에도 유리하게 작용할 수 있다. 하지만, 얻어진 촉매를 과립화하거나 다른 형태로 성형하여 사용하기에 잘 부스러짐으로 인해 스케일-업 된 공정에 적용하기에 불리한 단점이 있다. 이에 반해 실리카 지지체는 탄소 수준의 높은 기공성을 가지며, 성형에도 유리한 장점을 가지고 있다. 하지만, 실리카는 스팀에 대한 안정성이 떨어져 고온 피셔-트롭쉬 반응시에 구조 안정성에서 매우 취약한 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 고온에서 액체탄화수소 화합물을 매우 효과적으로 생성할 수 있는 촉매의 신규 제법을 제공하며, 이러한 촉매에 대하여 적합한 반응 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 철/칼륨/알루미나계 촉매를 이용하여 높은 CO 전환율 및 선택성을 바탕으로 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하는 데 있다.
본 발명의 제1양태는 담지되는 철 염의 함량이 알루미나 지지체 단위그램(g)당 0.4 ~ 1 그램(g)이 되도록 알루미나 지지체의 기공에 수화된 철 수화물염을 용융함침(melt-infiltration)시키는 제1단계; 알루미나 지지체 기공 내 담지된 철 금속 수화염을 활성화 가스 분위기하 소성에 의해 철카바이드로 활성화시켜 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 의해 제조되고, 철의 함량이 알루미나 지지체를 포함한 전체 촉매량을 기준으로 5 ~ 13wt%인 철 / 알루미나 복합촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 제2양태의 촉매를 고정층 반응기에 적용하는 a단계; 및 반응기에 합성가스를 주입하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 b단계를 포함하는 액체탄화수소의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명자들은 알루미나의 상대적으로 작은 기공 특성으로 인해 알루미나의 기공 내에 촉매 활성 입자를 담지시키기 어려움에도 불구하고, 다량의 철 수화물염을 알루미나에 용융함침 및 이어서 소성 및 활성화시킴으로써, 처음으로 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 제조하였으며, 나아가 상기 다공성 철카바이드/알루미나 촉매에 습식함침법으로 칼륨을 추가로 담지 시킬 수 있었다. 그 결과 조촉매인 칼륨의 적절한 첨가 (1~3 wt%) 를 통해 촉매 반응성의 향상 및 메탄 선택도 감소, 액상 탄화수소 (C5+)의 생산성 증가의 결과를 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 촉매는 300℃ 이상의 고온 피셔-트롭쉬 반응에서도 구조적으로 열에 안정하며 입자의 응집을 최소화시키며 선택적으로 액체 탄화 수소를 높은 수득율로 얻을 수 있었다. 특히 기존에 보고된 탄소나 실리카 지지체 기반의 촉매들 보다 촉매 활성도 (FTY, Fe time yield) 면에서 훨씬 더 향상 되어진 성능을 발휘하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
알루미나의 작은 기공 특성으로 인해 알루미나 지지체에 입자를 균일하게 담지하는 것이 어려운 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 수화된 철 수화물염의 용융함침(melt-infiltration) 과정을 통해 알루미나 지지체가 가지고 있는 기공 부피를 최대한 활용하여 매우 균일하게 지지체 내부로 담지하는 방법을 제시하는 것이 특징이다. 이때, 철 물질과 함께 칼륨을 균일하게 담지시킬 수 있다.
또한, 지금까지의 칼륨이 포함된 철 지지체 촉매의 경우, 많은 경우에 산화철 상태에서 칼륨이 소량 첨가된 촉매를 사용하는데, 이 경우 반응기 내부에서 산화철을 활성 철카바이드나 금속성 철로 만들어주기 위해 in-situ 로 장기간 환원/활성화 해주는 과정이 필수적이다. 또한 이 과정에 따라 촉매 성능이 큰 편차를 나타내기 때문에, 본 발명에서는 철 금속 수화염이 지지체에 담지된 상태에서 일산화탄소 분위기하에서의 외부 활성화 과정을 통해 철카바이드 형태로 활성화된 촉매를 얻음으로써 실제 촉매 적용시 환원 조건별 편차를 최소화할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서 얻어진 철/칼륨/알루미나 나노 구조체 촉매는 열적안정성이 우수하여 340℃ 부근의 고온에서 진행되는 고온 피셔-트롭쉬 반응에서 높은 활성을 보여줄 수 있으며, 칼륨의 영향으로 메탄의 생성양은 줄이고 탄화수소 액상 생성물의 양을 늘리는 동시에 전체 촉매 활성 또한 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법은,
담지되는 철 염의 함량이 알루미나 지지체 단위그램(g)당 0.4 ~ 1 그램(g)이 되도록 알루미나 지지체의 기공에 수화된 철 수화물염을 용융함침(melt-infiltration)시키는 제1단계;
알루미나 지지체 기공 내 담지된 철 금속 수화염을 활성화 가스 분위기하 소성에 의해 철카바이드로 활성화시켜 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함한다.
이때, 제2단계 이후 칼륨염 용액을 사용하여 습식 담지법으로 다공성 철카바이드/알루미나 촉매에 칼륨염을 담지 시키고, 활성화 가스 (순수 일산화탄소, 수소나 질소에 일부 포함된 일산화탄소등) 조건에서 열처리하여 알루미나 지지체 내에 칼륨 및 철카바이드 나노 입자를 고분산 시키는 제3단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 제1단계에서 칼륨 제공 전구체를 수화된 철 수화물염과 함께 알루미나 지지체의 기공에 담지시킬 수도 있다.
또한, 제3단계 전에 제2단계에서 형성된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 패시베이션 할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철, 칼륨, 알루미나 복합계 나노 촉매는 도 1에서 나타낸 바와 같이 용융함침 과정 및 일산화탄소 활성화를 통해 철카바이드/알루미나 촉매를 먼저 얻은 후, 그 위에 다시 칼륨염 용액을 습식 담지법을 통해 제조될 수 있다. 이렇게 칼륨염이 담지되면, 연속적으로 고온 일산화탄소 조건에서 충분한 활성화 과정을 통해 알루미나 지지체 내에 칼륨 및 철카바이드 나노 입자가 고분산시킬 수 있고, 최종적으로 패시베이션 과정을 통해 촉매로 작용하는 활성 입자 산화를 최소화시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 철/칼륨/알루미나 복합계 나노 촉매의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
제1단계 이전에 철 수화물 염과 알루미나 지지체를 함께 균일하게 갈아 분말을 형성시킬 수 있다.
철수화물 염의 비제한적인 예는 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 철 수화물염은 용융점 (melting point) 이 30~100℃ 정도에 속하는 수화된 철 화합물로서 Fe(NO3)39H2O (d= 1.643 g/cm3, m.p.=47.2℃), FeCl36H2O (d= 1.82 g/cm3, m.p.= 37℃), FeSO47H2O (1.898 g/cm3, m.p.=70℃) 등이 바람직하다. 이보다 낮은 용융점을 지니는 화합물의 경우 상온에서 액체 상태라 다루기 힘들며, 100 ℃ 이상의 높은 융용점을 가지는 화합물의 경우 물이 끓는 온도보다 고온에서 함침을 하기 때문에 끓는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 이러한 금속염들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있는데 이러한 금속염의 밀도와 다공성 탄소 지지체의 기공 부피를 고려하여 금속염의 함침양을 정하면 보다 균일하게 염을 함침시킬 수 있다.
이러한 염들과 함께 이용 되어질 수 있는 알루미나 지지체로는 감마상(gamma-phase) 의 다공성 지지체가 적합하며 이때 철 염의 원활한 담지를 위해 지지체의 기공 부피는 0.2 cm3/g 이상이 되는 것이 좋다. 입자의 담지 함량을 보다 높이기 위해서는 최대한 기공 부피가 크면서 기공 크기가 일정한 알루미나 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 알루미나 지지체는 성형가공이 가능하며, 입자와 지지체간 강한 상호작용에 의해 입자간 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 탄소 물질 대비 펠릿화에 유리한 특성을 지니면서, 실리카 물질과 비교하여서는 보다 높은 스팀 안정성을 가지고 있다.
담지되는 철 염의 함량은 입자의 균일한 담지를 위해 알루미나 지지체 단위그램(g)당 0.4 ~ 1 그램(g)이 바람직하다. 또한 부수적으로 첨가 되는 칼륨의 함량은 지지체를 포함한 전체 촉매량을 기준으로 0.5 ~ 5wt% 가 적합하며, 촉매로 사용되는 철의 함량은 입자의 균일한 분산성과 촉매의 장기 안정성면에서 5 ~ 13wt% 로 담지하는 것이 적합하다. 13wt% 초과의 철 함량의 경우 알루미나 지지체 기공에 균일하게 함침 될 수 있는 철 수화물염의 수용량을 초과한다.
또한, 함침과정에서 적용되는 금속 수화물염의 양과 반응온도에 따라 반응용기의 선택이 가능하며, 주로 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 반응기나 고분자 플라스틱 중 폴리프로필렌(Polypropylene)이나 테프론(Teflon)으로 제작된 용기를 사용하면 된다.
또한, 철 수화물 염을 녹여서 지지체 내부로 균일하게 함침시키기 위해서는 반응기 내부의 온도조절과 압력 유지가 중요하며, 함침하고자 하는 염의 완전한 함침이 가능하도록 그 염의 용융점 보다 2~5 ℃ 정도 높여서 진행을 할 수 있고, 반응 중 발생하는 증기압으로 인한 압력은 외부로 사라지지 않도록 반응은 반드시 닫힌계 (closed system)에서 이루어져야 한다.
용융함침 과정은 일반적 건조오븐 (dry oven)에서도 이루어질 수 있으나, 보다 균일하면서 입자가 잘 분산 되어진 촉매를 얻기 위해 회전식 교반 오븐(tumbling oven) 을 활용할 수 있다. 회전속도는 1~60rpm 범위에서 사용이 가능하며, 적절한 교반을 위해서는 20~40rpm 범위에서 이용하는 것이 좋다.
제1단계에서 형성된 용융함침된 철수화물염과 알루미나의 혼합분말을 상온에서 건조시킨 후 제2단계를 수행할 수 있다.
철염을 담지 한 후에 처리해 주는 소성조건은 함침되어진 철 수화물염이 충분히 분해되어 활성을 가지는 철 카바이드 상(phase)으로 만들어 주는 것이 중요하며, 소성온도는 입자의 크기가 너무 커지지 않으면서도 활성을 나타낼 수 있는 300~400℃ 사이가 가능하며, 보다 바람직하게는 350℃ 정도가 좋다.
활성화 가스는 일산화탄소, 혼합가스 (일산화탄소+수소, 일산화탄소+질소) 가 가능 하지만 촉매 활성화 측면에서 보다 바람직하게는 순수 일산화탄소를 사용하는 것이 좋다. 소성시간은 활성화가 충분히 가능하도록 분당 100mL 이상으로 2~10시간 동안 처리해줌이 바람직하다.
제3단계 전에 제2단계에서 형성된, 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 촉매를 패시베이션할 수 있다. 이때, 패시베이션된 촉매는 건조하여 제3단계에 사용할 수 있다.
고온 CO 분위기에서 활성화된 촉매의 안정화를 위한 패시베이션 과정은 외부 환원된 촉매의 추후 반응적용에 있어 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매와 산소와의 반응을 차단해주는 역할을 하게 된다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화 및 변화시킬 수 있는 물은 사용할 수 없다. 패시베이션은 질소나 다른 불활성 (inert) 가스 분위기에서 산소에 노출되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행되며, 추후 분석이나 고정층 반응기에 적용하기 위해서는 휘발이 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다.
용매에 적셔진 철카바이드/알루미나 담지 촉매의 경우 촉매 자체가 자성을 띠기 때문에 자석을 이용하여 용매로부터 쉬운 분리가 가능하며, 분리 후 진공 건조 과정을 통해 재 건조 하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장을 하여 보관하는 것이 바람직하다.
제3단계에서, 습식 담지법을 통해 넣은 칼륨의 경우 물이나 유기용매에 녹인 용액 상태로 사용할 수 있는데, 사용 가능한 염으로는 KOH, KI, KCl, KBr, K2CO3, K2Cr2O7, KNO3, KC2H3O2, KMnO4, KCN, KIO3, K2S2O8, K2SO4, KSCN, KClO3, KF, KH, KH2PO4, C4H9KO, C6H5K3O7 등이 될 수 있다.
제3단계 이후 형성된, 칼륨이 담지된 철카바이드/알루미나 촉매 역시 패시베이션 및/또는 건조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라, 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은,
본 발명에 따라 제조된 촉매를 고정층 반응기에 적용하는 a단계; 및
반응기에 합성가스를 주입하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 b단계를 포함한다.
합성가스는 일산화탄소, 수소, 그 밖에 불활성 기체나 메탄, 또는 이산화탄소로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 일산화탄소와 수소를 1:1의 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득율 측면에서 좋다. 또한 합성가스는 공간속도가 6 ~ 30 NL·gcat -1·h- 1 인 범위내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. 상기 공간속도 보다 미만일 경우에도 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 액체탄화수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우 일산화탄소의 전환율이 감소할 수 있다. 반응온도는 250~350℃ 에서 진행이 가능하나 일산화탄소의 전환율을 높이고 액체탄화수소의 수득률을 늘리기 위해 300~350℃사이에서 진행하는 것이 바람직하다.
a단계는 촉매 로딩 과정 중에 일부 산화된 입자의 환원 및 재활성화를 위해 반응기 내부에서 in-situ 상태에서 300~400℃로 환원시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매에서 칼륨은 일산화탄소 흡착시 철카바이드 표면에 전자를 밀어주고, 일산화탄소가 잘 떨어지도록 도와줄 뿐만 아니라, 철 함량을 적게 쓰더라도 촉매활성이 우수하다. 또한, 알루미나 상에서 철카바이드 입자의 소결(sintering) 현상을 억제하여 촉매안정성을 향상시켜준다.
따라서, 본 발명에 따른 철카바이드/칼륨/알루미나 복합 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 시, 300℃ 이상의 고온 조건에서 일산화탄소의 전환율이 높고, 메탄의 생성도는 낮으면서도 C5+ 이상의 액체탄화수소의 선택도를 증가시킬 수 있는 장점을 가지므로 고온 피셔-트롭쉬 반응의 우수한 촉매로서 상용 공정까지 적용될 수 있다.
나아가, 알루미나 지지체는 활성탄 지지체와 달리 쉽게 성형이 가능하여 철카바이드 나노입자가 담지 된 알루미나 지지체를 펠렛과 같이 원하는 다양한 형태로 가공하여 사용할 수 있으며, 이로인해 반응기의 스케일-업이 용이하다.
본 발명에서 제조된 촉매를 사용하면 조촉매인 칼륨의 적절한 첨가 (1~3 wt%) 를 통해 촉매 반응성의 향상 및 메탄 선택도 감소, 액상 탄화수소 (C5+)의 생산성 증가의 결과를 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 촉매는 300℃ 이상의 고온 피셔-트롭쉬 반응에서도 구조적으로 열에 안정하며 입자의 응집을 최소화시키며 선택적으로 액체 탄화 수소를 높은 수득율로 얻을 수 있는 장점이 있다. 특히 기존에 보고된 탄소나 실리카 지지체 기반의 촉매들 보다 촉매 활성도 (FTY, Fe time yield) 면에서 훨씬 더 향상 되어진 성능을 낼 수 있다.
도 1은 칼륨이 포함된 철카바이드/알루미나 나노 복합 촉매 제조에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 용융함침 과정을 통해 얻어진 철카바이드/알루미나 나노복합 촉매의 저배율 (a) 및 고배율 (b) TEM 이미지 (a=98,000 배율, b=490,000 배율)이다.
도 3은 실시예 1의 용융함침 과정으로 얻어진 철카바이드/알루미나 복합체 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1의 용융함침 과정으로 얻어진 철카바이드/알루미나 복합체 촉매의 질소흡탈착 그래프이다.
도 5는 질소 탈착 곡선으로부터 구한 실시예 1의 철카바이드/알루미나 복합체 촉매의 기공 분포도이다.
도 6은 실시예 2에 따라 추가 칼륨 첨가 뒤 철카바이드/칼륨/알루미나 나노복합 촉매 (칼륨함량:0.8 wt%) 의 저배율 (a) 및 고배율 (b) TEM 이미지 (a=98,000 배율, b=490, 000 배율)이다.
도 7은 실시예 2에 따라 추가 칼륨 첨가 뒤 철카바이드/칼륨/알루미나 나노복합 촉매 (칼륨함량:1.6 wt%) 의 저배율 (a) 및 고배율 (b) TEM 이미지 (a=98,000 배율, b=490, 000 배율)이다.
도 8 은 실시예 2에 따라 추가 칼륨 첨가 뒤 철카바이드/칼륨/알루미나 나노복합 촉매 (칼륨함량:3.2 wt%) 의 저배율 (a) 및 고배율 (b) TEM 이미지 (a=98,000 배율, b=490,000 배율)이다.
도 9는 실시예 2의 철-카바이드/칼륨/알루미나 나노복합 촉매의 XRD 분석결과이다.
도 10은 실시예 2에 따라 1.6wt%의 칼륨이 첨가된 철카바이드/칼륨/알루미나 복합체 촉매의 질소흡탈착 그래프이다.
도 11은 질소 탈착 곡선으로부터 구한 실시예 2에 따라 1.6wt%의 칼륨이 첨가된 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 기공 분포도이다.
도 12는 실시예 3에 따라 칼륨이 포함되지 않은 철카바이드/알루미나 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
도 13은 실시예 3에 따라 0.8wt%의 칼륨이 포함된 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
도 14는 실시예 3에 따라 1.6wt%의 칼륨이 포함된 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
도 15는 실시예 3에 따라 3.2wt%의 칼륨이 포함된 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
도 16은 비교예 1에 따라 칼륨이 포함되지 않은 철카바이드/활성탄 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
도 17은 칼륨이 포함되지 않은 철카바이드/다공성 실리카 SBA-15 촉매의 (a) 전환율, (b) 선택도, (c) 피셔-트롭쉬 활성도, (d) 탄화수소 생성물 생산성 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 철카바이드 /알루미나 나노 촉매 제조
알루미나 지지체내 수화된 철 금속염의 균일하면서 높은 담지를 위해, 금속염을 지지체 물질에 용융 함침시 지지체 알루미나에 대비하여 그 염의 비율[F/A ratio= Fe salt(철 염의 양(g))/A(알루미나 양(g))]을 0.8 로 하여 진행하였다. 우선 Fe(NO3)39H2O (Aldrich, 98+%, fw= 404 g·mol-1, m. p. = 47.2℃) 0.8 g 과 gamma-alumina (STREM, fw= 102 g·mol-1, surface area:~185m2·g-1) 1.0g을 막자사발에 넣고 색이 균일해 질 때까지 충분히 막자로 갈아 주었다. 충분히 균일하게 될 때까지 갈아준 다음, 혼성 분말(powder)를 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 담은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 50℃로 온도가 설정된 회전식 교반 오븐에 넣고 30 rpm으로 회전하면서 24시간 동안 보관하였다. 24시간 동안의 숙성 이후에 혼성 분말은 실온에서 바로 건조되었다. 최종적으로, 튜브형 소성기 (tube furnace)를 이용하여 일산화탄소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL·min- 1)에서 350 에서 4시간 동안 열처리를 해주어 철카바이드/감마 알루미나 촉매를 얻을 수 있었다. 얻어진 촉매 분말은 그대로 공기 중에서 노출되면 쉽게 산화되기 때문에 활성화된 후에 바로 질소나 헬륨 같은 불활성 기체를 이용하여 공기와 차단된 분위기를 조성해준 상태에서 에탄올에 적시는 과정을 통해 패시베이션(passivation) 시킨 후, 다시 젖어 있는 에탄올을 진공 오븐에서 건조 시키는 과정을 통한 이후에 최종 진공 포장을 통해 안정하게 보관을 하였다.
철카바이드 입자의 형성 분석은 TEM(Transmission electron microscopy) 을 통해 진행하였으며, 도 2 에서 나타난 바와 같이 TEM 분석 결과 형성된 철카바이드의 입자의 결정 크기는 5~10 nm 내외 수준으로 매우 작음을 확인 할 수 있었다. 도 3의 XRD 분석을 통해 얻어진 촉매에 대해 알루미나 및 철카바이드 구조와 각각 매치해 볼 수 있으며, 도 4의 질소 흡탈착 실험을 통한 BET 표면적값은 169m2·g-1 으로 나타났다. 기공부피의 경우 0.345cm3·g-1 으로 입자 담지 후에도 높은 수준을 보였으며, 도 5에 나타난 바와 같이 기공 크기 분석 결과 6 nm 수준으로 균일하게 나타났다.
실시예 2. 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 제조
칼륨(K)가 전체 촉매대비 0.8wt% 포함된 촉매를 얻기 위해서 K2CO3 (Aldrich, powder, fw=139.205 g·mol-1) 수용액 (12mM) 1mL 를 마이크로 피펫을 이용하여 실시예 1에서 얻어진 철카바이드/알루미나 촉매 분말 위에 20회 이상 수십 차례 나눠 분산 함침시켰다. 함침 후 자연 건조된 분말을 다시 튜브형 소성기를 이용하여 일산화탄소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL ·min- 1)에서 350 에서 4시간 동안 열처리를 해주어 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매를 얻을 수 있었다.
위와 동일한 방식을 활용하여, 함께 사용되는 K2CO3의 농도만 각각 23.9mM, 47.8mM, 95.5mM 으로 바꾸어 각 1mL씩 사용 함으로써 1.6wt%, 3.2wt%, 6.3wt%로 칼륨이 함유된 철카바이드/칼륨/알루미나 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
도 6~도 8 에서 나타난 바와 같이 TEM 분석 결과 0.8 ~ 3.2wt% 의 칼륨이 첨가된 철카바이드/칼륨/알루미나 복합 촉매에서 철카바이드의 입자의 결정 크기는 대부분 10 nm 내외 수준으로 얻어짐을 확인 할 수 있었다.
얻어진 샘플에 대해 먼저 도 9에서 나타난 바와 같이 XRD 분석을 하였고, 그결과 K 함량 변화에 따른 입자상(phase)의 형태에는 뚜렷한 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
도 10의 질소 흡탈착 실험을 통해 얻어진 1.6wt%의 칼륨이 첨가된 철카바이드/칼륨/알루미나 복합체 촉매의 BET 표면적값은 175m2·g-1 으로 칼륨이 첨가 되지 않은 철카바이드/알루미나 촉매보다 약간 큰 값으로 나타났다. 기공부피의 경우 0.347cm3·g-1 으로 칼륨 첨가 후에도 높은 수준을 보였으며, 도 11 에 나타난 바와 같이 탈착 곡선으로 얻어진 기공 크기 분석 결과 6 nm 수준의 균일한 값을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응
실시예 2 에서 얻어진 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다. 그 성능을 비교하기 위해 동일한 방법으로 제조하되 실시예 1에서 얻어진 칼륨을 전혀 포함하지 않은 촉매에 대해서도 동일한 조건에서 비교를 해 보았다.
촉매 특성을 확인을 위해 적용된 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다. 5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.3 g을 건조 후 펠릿화 시켜 일정한 크기 (300-600 ㎛)로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 hot spot 이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 3.5 g을 추가적으로 함께 넣어 주었다. 본 반응 전에 촉매 로딩 과정 중에 일부 산화된 입자의 환원 및 재활성화를 위해 반응기 내부에서 in-situ 상태에서 350도로 4시간 이상 충분히 환원해 주었다.
피셔-트롭쉬 반응의 진행은 수소 대 일산화탄소의 부피비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 14 NL·gcat -1·h-1의 조건으로 반응기에 주입하여 340℃에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 90 시간 동안의 촉매 종류별 반응결과를 도 12, 13, 14, 15 에 각기 나타내었다.
반응결과, 반응물 유량 대비 매우 소량의 촉매만을 사용했음에도 불구하고, 1.6wt%의 칼륨이 첨가된 철카바이드/칼륨/알루미나 촉매의 경우 도 14a에서도 볼 수 있듯이 일산화탄소의 전환율이 95% 이상으로 매우 높게 나타났으며, 도 14b에서의 생성물 선택도 그래프에서 액상탄화수소(C5+)에 대한 선택도도 40%에 육박하는 매우 우수한 특성을 보여 주었다. 또한 단위 철 그램(g) 당 시간에 따른 탄화수소의 전환 정도를 나타내어주는 FTY(Iron Time Yield) 값에서도 도 14c에서와 같이 매우 높은 값을 보여 주었다.
비교예 1. 철카바이드 /활성탄 (activated carbon) 촉매를 이용한 피셔- 트롭쉬 반응
실시예 1과 동일한 방법으로 지지체를 다공성 감마 알루미나가 아닌 활성탄 (activated carbon) 으로 사용하여 촉매를 제조한 뒤, 실시예 3과 동일 전처리, 동일 반응 온도, 동일 유량 하에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다.
실시예 3과 마찬가지로 5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.3 g을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 hot spot 이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 3.5 g을 추가적으로 함께 넣어 주었다. 본 반응 전에 촉매 로딩 과정 중에 일부 산화된 입자의 환원 및 재활성화를 위해 반응기 내부에서 in-situ 로 350도로 4시간 이상 충분히 환원해 주었다. 피셔-트롭쉬 반응의 진행은 수소 대 일산화탄소의 부피비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 14 NL·gcat-1·h- 1 의 조건으로 반응기에 주입하여 340℃ 에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 90 시간 동안의 촉매 반응결과를 도 16에 나타내었다. 반응결과, 철카바이드/활성탄 촉매는 철카바이드/알루미나 촉매에 비해 CO 전환율과 C5+ 생성물 선택성 면에서 다소 낮은 결과값을 보여 주었다.
비교예 2 철카바이드/다공성 실리카 SBA-15 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응
실시예 1과 동일한 방법으로 지지체를 다공성 감마 알루미나가 아닌 잘 알려진 다공성 실리카 SBA-15으로 사용하여 촉매를 제조한 뒤, 실시예 3과 동일 전처리, 동일 반응 온도, 동일 유량 하에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다.
실시예 3과 마찬가지로 5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.3 g을 건조 후 펠릿화시켜 일정한 크기 (300-600 ㎛)로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 hot spot 이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 3.5 g을 추가적으로 함께 넣어 주었다. 본 반응 전에 촉매 로딩 과정 중에 일부 산화된 입자의 환원 및 재활성화를 위해 반응기 내부에서 in-situ 로 350도로 4시간 이상 충분히 환원해 주었다. 피셔-트롭쉬 반응의 진행은 수소 대 일산화탄소의 부피비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 14 NL·gcat-1·h- 1 의 조건으로 반응기에 주입하여 340℃에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 90 시간 동안의 촉매 반응결과를 도 17 에 나타내었다.
반응결과, 철카바이드/다공성 실리카 SBA-15 촉매는 철카바이드/알루미나 촉매 및 철카바이드/활성탄 촉매에 비해 CO 전환율과 C5+ 생성물 선택성면에서 매우 낮은 결과값을 보여 주었다.

Claims (11)

  1. 회전식 교반 오븐(tumbling oven)에서, 담지되는 철 염의 함량이 알루미나 지지체 단위그램(g)당 0.4 ~ 1 그램(g)이 되도록 알루미나 지지체의 기공에 수화된 철 수화물염을 용융함침(melt-infiltration)시키는 제1단계;
    알루미나 지지체 기공 내 담지된 철 금속 수화물염을 활성화 가스 분위기하 소성에 의해 철카바이드로 활성화시켜 촉매활성을 발휘할 수 있는 크기의 철카바이드 나노 입자가 알루미나 지지체 기공에 담지된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 형성시키는 제2단계;
    칼륨염 용액을 사용하여 습식 담지법으로 다공성 철카바이드/알루미나 촉매에 칼륨염을 담지시키고, 일산화탄소 함유 활성화 가스조건에서 300~400℃ 범위에서 고온 열처리하여 알루미나 지지체 기공 내에 칼륨 및 철카바이드 나노 입자를 고분산시키는 제3단계; 및
    전단계에서 제조된 촉매 분말 또는 이를 패시베이션시킨 분말을 성형하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융점 (melting point) 이 30~100℃ 인 수화된 철 수화물염을 사용하는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1단계는 수화된 철 수화물염의 용융점 보다 2~5 ℃ 정도 높은 온도에서 그리고 반응 중 발생하는 증기압으로 인한 압력이 외부로 사라지지 않도록 닫힌계 (closed system)에서 수행하는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1단계에서 알루미나 지지체는 감마상(gamma-phase) 의 다공성 지지체인 것이 특징인 촉매 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1단계에서 칼륨 제공 전구체를 수화된 철 수화물염과 함께 알루미나 지지체의 기공에 담지시키는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2단계는 함침되어진 철 수화물염이 분해되어 활성을 가지는 철 카바이드 상(phase)으로 만들어 주는 소성온도에서 수행되는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2단계에서 철카바이드 형태로 활성화시키는 소성온도는 300~400℃인 것이 특징인 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2단계에서 활성화 가스는 일산화탄소, 수소, 또는 이의 혼합가스인 것이 특징인 촉매 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제3단계 전에 제2단계에서 형성된 다공성 철카바이드/알루미나 촉매를 패시베이션하는 것이 특징인 촉매 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조되어, 알루미나 지지체 기공 내에 칼륨 및 촉매활성을 발휘할 수 있는 크기의 철카바이드 나노 입자가 담지되어 있고, 철의 함량이 알루미나 지지체를 포함한 전체 촉매량을 기준으로 5 ~ 13wt%이고, 칼륨의 함량은 지지체를 포함한 전체 촉매량을 기준으로 0.5~5wt%인 칼륨이 포함된 철/알루미나 성형가공 복합촉매.
  11. 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    제10항에 기재된 촉매를 고정층 반응기에 적용하는 a단계; 및
    반응기에 합성가스를 주입하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 b단계를 포함하는 액체탄화수소의 제조방법.
KR1020180010865A 2018-01-29 2018-01-29 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 KR102221053B1 (ko)

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