KR101524574B1 - 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화 수소에 관한 것으로, 열적으로 안정하면서도 나노 크기로 조절된 활성 코발트 입자가 기공이 발달된 나노 크기의 다공성 실리카 지지체 껍질에 선택적으로 고분산 되어 피셔-트롭쉬 반응시 반응물의 빠른 확산 및 접촉 측면에서 높은 활성을 가지는 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공하고, 이 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응시 높은 CO 전환율 및 선택성을 갖도록 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하는 방법과 그 액체 탄화 수소를 제공하는 것을 발명의 특징으로 한다.

Description

피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법{Manufacturing method of egg-shell type cobalt/silica nanocatalysts for Fischer-Tropsch Synthesis reaction and cobalt/silica nanocatalysts thereof, manufacturing method of liquid hydrocarbon using the same}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방에 관한 것으로, 자세하게는 열적으로 안정하면서도 활성입자가 나노 수준의 작은 크기로 나노 다공성 실리카 지지체 껍질에 선택적으로 고분산 되어진 코발트/실리카 나노 촉매의 제조 기술과 이를 활용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 탄화수소의 합성 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 (FT, Fischer-Tropsch) 합성반응은 1920년대 이미 독일의 화학자 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발된 기술로 석탄이나, 천연가스, 바이오매스 자원을 전환하여 얻어진 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 이용하여 고온, 고압의 반응조건에서 촉매반응을 통해 아래의 화학식과 같이 합성연료(탄화수소)를 제조하는 기술이다.
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 코발트 및 철을 포함한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등 그 반응조건이 결정되게 된다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 반응을 통해 얻고자 하는 원하는 생성물 및 이를 효과적으로 얻기 위한 반응 온도 조건에 따라 180 ~ 260℃ 사이에서 디젤과 왁스를 주로 형성 시키는 저온 FT반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300 ℃ 이상의 조건에서 가솔린 및 경질 올레핀 가스 (ethylene, propylene)를 주로 합성하는 고온 FT 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT)으로 구분 될 수 있다(Andrei Y. Khodakov et al, Chem. Rev., 2007, 107, 1672).
전통적으로 석탄을 활용하여 얻어진 합성가스를 통해서 액상 탄화수소 화합물을 얻는 공정인 CTL (coal-to-liquid) 공정에서는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매로 철계 촉매를 많이 사용하는데, 철촉매는 수성가스전이 반응(water gas shift reaction)에도 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1 ∼ 2 내의 다양한 조성에서 사용이 가능하며, 불순 가스인 이산화탄소의 존재하에서도 사용이 가능한 장점이 있다. 하지만 이런 철계 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응의 경우 반응 후 이산화탄소가 많이 생성되는 단점을 또한 가지며, 이에 반해 코발트 계 촉매는 수성가스전이 반응에 활성이 매우 낮아 이산화탄소의 생성이 거의 없이 긴 탄소 사슬 체인을 가지는 탄화수소 화합물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 비록 코발트계 촉매의 경우 철계 촉매에 비해 가격이 비싼 단점은 있으나, 활성이 높고 수명이 긴 장점을 가지고 있다. 따라서, 이런 코발트 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 같은 경우 반응기를 컴팩트하게 설계하고 경제성을 확보하기 위해 반드시 담지된 코발트 촉매 입자의 고분산, 고담지 및 고온 안정성이 요구 되어진다.
기존에 알려진 촉매 제조법인 공침법(Co-precipitation)이나 습식담지법(Wetness Impregnation)을 사용하여 제조한 금속/실리카 촉매의 경우 금속 함량의 증가시에는 입자의 뭉침으로 인해 입자가 커지고 불균일 해지는 단점이 있으며 500℃ 이상의 고온 소성과정에서 소결(sintering)이 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있었다. 이러한 안정성 확보를 위해 최근 담지 촉매에서 지지체로 사용되는 다공성실리카와 활성 금속 사이에 혼성 구조체들의 개발이 이루어져 왔고, 코어-쉘이나 요크-쉘 구조 등 다양한 구조체로의 접근이 시도 되기도 하였다 (Park, J. C. et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 1239-1246).
특히, 피셔-트롭쉬 반응에서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려진 코발트와 실리카 성분으로 구성된 에그-쉘(egg-shell) 구조의 경우, 일반 펠릿(pellet) 형 촉매에 비해 반응 중 반응열 제어나 반응물 확산에 장점을 나타내어 많이 활용 되고 있다(Gardezi, S. A. et. al. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 1703-1712).
하지만 그 전체 입자의 크기가 1~2 mm 수준으로 매우 크고 촉매입자가 담지된 껍질 부분의 두께도 0.2~ 0.5 mm 로 매우 크기 때문에 실제 담지된 코발트 입자면에서는 분산성과 반응물의 빠른 확산 및 접촉 측면에서 다소 불리한 점이 있다.
즉, 기존의 mm 사이즈 영역에서 제조된 egg-shell 촉매의 경우 주로 금속염의 함침 시간 조절이나 점도 또는 친화성을 이용한 선택적 흡수 기술에 의해 제어되는데, 이와 같은 경우는 마이크로 미터나 나노 미터 수준의 지지체에 대한 금속염의 선택적 흡수가 쉽지 않으며, 이로 인해 나노 사이즈 실리카 지지체에서는 egg-shell 촉매를 만드는 것이 거의 불가능하였다 (Iglesia, E. et. al. J. Catal. 1995, 153, 108-122).
따라서 나노 수준으로 균일하게 조절된 에그-쉘 코발트 촉매 개발의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 열적으로 안정하면서도 나노 크기로 조절된 활성 코발트 입자가 기공이 발달된 나노 크기의 다공성 실리카 지지체 껍질에 선택적으로 고분산 되어 피셔-트롭쉬 반응시 반응물의 빠른 확산 및 접촉 측면에서 높은 활성을 가지는 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응시 높은 CO 전환율 및 선택성을 갖도록 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 (i) 실리카의 선구물질을
Figure 112014099116230-pat00001
방법을 이용하여 실리카 구조체 입자 분말을 합성하는 단계;
(ii) CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide)를 사용하여 상기 실리카 입자분말을 추가 코팅 후 열처리를 통해 다공성 실리카 껍질을 형성해 주는 단계;
(iii) 이후 상기 다공성 실리카 분말을 코발트 수화물 염과 함께 균일하게 갈아 준 후 염의 융점부근에서 용융함침 시키는 단계;
(iv) 용융함침 후 얻어진 혼합분말을 상온에서 건조시킨 후 수소 분위기 하에서 고온으로 열처리 해주는 단계;
(v) 환원된 코발트/실리카 입자를 상온까지 식힌 후 에탄올을 사용하여 패시베이션을 통해 산화를 방지하는 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 i)단계는 알코올과 물 기반의 조건에서 실리카의 선구물질 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)를 사용하여 구형 형상을 가진 100 ~ 1000 nm 크기의 실리카 구조체를 합성하는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (ii)단계는 상기 (i) 단계의 실리카 선구물질과 혼합된 상기 (ii)단계의 16개 탄소로 이루어진 긴 탄소 체인을 가지는 CTAB(Cetrimonium bromide, IUPAC Name: hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide)를 열처리하여 제거시켜 기공을 형성시켜 주는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (iii) 단계에서 실리카에 함침시켜 사용하는 수화된 코발트 금속염은 용융점이 40 ~ 90℃인 Co(NO3)26H2O (m. p. = 55 ℃), CoCl26H2O (m. p. = 86 ℃), CoSO47H2O (m. p. = 74 ℃) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (iii) 단계에서 용융함침 시키는 반응시간은 4 ~ 48시간일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (iv) 단계는 지지체로 사용되는 실리카 분말 입자의 다공성 껍질에 선택적으로 코발트 수화물 염이 담지된 상태에서 수소 분위기 하에서 소성하여 나노미터 크기의 코발트 입자가 형성되도록 400 ~ 700 ℃ 사이에서 환원시킬 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로 상기 방법에 따라 제조되어 내부에는 견고하게 밀집된 실리카로 이루어져 있고 껍질 부근에는 많은 기공들이 형성된 다공성 껍질이 형성된 나노 실리카 구조체에 활성 나노 코발트 입자가 균일하게 다공성 실리카 껍질 내부에만 선택적으로 위치하여 구성된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 실리카 껍질에 담지되어 있는 코발트 나노입자의 크기는 2 ~ 20 nm이고, 상기 실리카 구조체를 포함한 전체 입자의 크기는 100 ~ 1000 nm 이고, 상기 다공성 실리카 껍질의 두께는 10 ~ 100 nm 일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
이후 반응기에서 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하여 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 일산화탄소와 수소의 부피비를 1 : 2 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 가스를 1 : 2로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 2.0 ~ 24.0 NL/gcat/hr인 범위 내에서 반응기에 주입할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 반응기는 반응온도 180 ~ 260℃ 사이에서 진행할 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법에 따라 제조된 액체 탄화수소를 제공함으로써 달성된다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 코발트/실리카 에그-쉘 형 나노 촉매는 내부에는 견고하게 밀집된 실리카로 이루어져 있고 껍질 부근에는 많은 기공들이 형성된 다공성 실리카 구조로 되어 있어, 용융함침법을 통한 입자 담지시 활성 코발트 입자가 균일하게 담지 되면서도 또한, 기공이 큰 실리카 껍질 내부에만 선택적으로 위치하게 제조할 수 있다는 장점과.
또한, 상기 코발트/실리카 에그-쉘 형 나노 촉매는 반응물의 확산 및 열분산에 유리한 구조로서 이를 활용하게 되면 180도 이상의 고온에서 반응이 진행되는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 안정하면서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있고, 일산화탄소와 수소의 혼합가스로부터 탄화수소 화합물을 효과적으로 얻을 수 있게 된다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 코발트/실리카 나노 촉매 제조에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 코발트/실리카 나노 촉매 제조 공정을 보인 순서도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 (a) 실리카 입자의 SEM 이미지, (b) 다공성 실리카 껍질이 코팅된 실리카 구조체의 TEM 이미지, (c) 코발트 입자가 10wt% 담지 된 에그-쉘형 코발트/실리카 나노 입자의 TEM 이미지, (d) 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 입자의 HADDF-STEM 이미지, 에그-쉘형 코발트/실리카 나노 입자 껍질 부분의 고배율 TEM 이미지이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 (a) 실리카 입자의 TEM 이미지, (b) 다공성 실리카 껍질이 코팅된 실리카 구조체의 TEM 이미지, (c) 코발트 입자가 10wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 입자의 XRD 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 (a) 다공성 실리카 껍질이 코팅된 실리카 구조체의 질소 흡탈착 실험 그래프 및 (b) 코발트 입자가 10wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 입자의 질소 흡탈착 실험 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 (a) 코발트 입자가 20wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카나노 입자의 TEM 이미지, (b) 고배율 TEM 이미지, (c) XRD 스펙트럼이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 코발트 입자가 10wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 촉매의 탄화수소 생성에 대한 시간대별 FT 활성도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따른 코발트 입자가 20wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 촉매의 탄화수소 생성에 대한 시간대별 FT 활성도이고,
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 코발트 입자가 20wt% 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 나노 촉매를 이용하여 90시간 동안 실제 생성된 액상 탄화수소 화합물 사진, a) 오일, b) 왁스이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 코발트/실리카 나노 촉매 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 코발트/실리카 나노 촉매 제조 공정을 보인 순서도이다.
본 발명은 열적으로 안정하면서도 활성입자가 2 ~ 20 nm 수준의 작은 크기로 코발트 입자가 지지체로 사용되는 다공성 실리카 구조체 입자의 껍질에 선택적으로 고분산된 코발트/실리카 나노구조촉매의 제조에 관한 것으로, 코발트 염의 담지법으로는 그 절차가 쉬우면서, 입자의 고분산에 유리한 용융함침법을 이용한다.
이때, 지지체로 사용되는 실리카 구조체 입자는 전통적으로 알려진 방법인
Figure 112014099116230-pat00002
방법을 통해 제조된 실리카 구형입자에 추가적으로 긴 탄소체인을 가지는 화합물과 함께 다시 실리카 코팅을 해준 후 열처리 과정을 통해 얻어진 다공성 껍질을 지니고 있다.
이처럼 내부에는 견고하게 밀집된 실리카로 이루어져 있고 껍질 부근에는 많은 기공들이 형성된 다공성 실리카 구조로 되어 있어, 용융함침법을 통한 입자 담지시 활성 코발트 입자가 균일하게 담지 되면서도 또한, 기공이 큰 실리카 껍질 내부에만 선택적으로 위치하게 된다.
특히, 이를 촉매 반응에 적용 시 반응물의 확산에 유리한 장점을 가질 수 있으며, 더 나아가 반응 중 발열이 매우 심해 큰 문제가 되고 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서는 반응 중 국부적 열점(hot spot)이 형성되게 된다.
이와 같이 다공성 실리카 껍질 내부에 코발트 나노 입자가 단분산된 코발트/실리카 나노 구조체를 촉매로서 활용하면 200℃ 이상의 고온에서 반응이 진행되는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 안정하면서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 코발트/실리카 에그-쉘 촉매는 기공이 발달된 나노 미터 수준의 다공성 실리카 껍질 부분에만 선택적으로 코발트 염을 함침시켜 나노 수준으로 형성된다.
본 발명에서 제시하는 고분산 코발트/실리카 에그-쉘 촉매에서 다공성 실리카 껍질에 담지되어 있는 코발트 나노입자의 크기는 그 분산성 및 최적의 활성을 고려하여 2 ~ 20 nm 사이가 바람직하며, 구형 실리카 구조체를 포함한 전체 입자의 크기는 100 nm 에서 1000 nm 까지가 포함될 수 있다. 그 이유는 구형 입자의 크기가 너무 작으면 코발트 입자의 담지가 어려워지고, 너무 커지게 되면 반응물 확산 및 열 분산에 있어 불리할 수 있기 때문이다.
이때, 쌓여지는 다공성 실리카 껍질의 두께는 활성 코발트 입자를 잘 담지 할 수 있는 10 nm 에서 100 nm 사이가 될 수 있다.
본 발명은 잘 알려진
Figure 112014099116230-pat00003
방법을 통해 합성된 나노 크기의 실리카 입자를 지지체로 이용하여 수화된 코발트염의 용융함침 및 열적 환원과정을 통해 고분산 나노 코발트/실리카 에그-쉘 혼성 나노촉매를 얻게 된다.
코발트/실리카 에그-쉘 촉매의 제조방법은 (i)
Figure 112014099116230-pat00004
방법을 이용하여 실리카 구조체 입자를 합성하는 단계, (ii) CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide) 시약을 사용하여 실리카를 추가 코팅 후 열처리를 통해 다공성 실리카 껍질을 형성해 주는 단계, (iii) 열처리된 다공성 실리카 분말을 코발트 수화물 염과 함께 균일하게 갈아 준 후 염의 융점부근에서 용융함침 시키는 단계, (iv) 용융함침 후 얻어진 혼합분말을 상온에서 건조시킨 후 수소 분위기 하에서 고온으로 열처리 해주는 단계, (v)환원된 코발트/실리카 입자를 상온까지 식힌 후 에탄올을 사용하여 패시베이션을 통해 산화를 방지하는 단계를 포함하여 구성된다.
구체적으로 상기 (i)단계에서 합성된 실리카 구조체는 구형 형상을 지니며 알코올과 물 기반의 조건에서 실리카의 선구물질로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용하는
Figure 112014099116230-pat00005
법을 통해 합성 가능하며, 이때 얻어지는 실리카의 입자 크기는 100 ~ 1000 nm 정도가 될 수 있다.
Figure 112014099116230-pat00006
법에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올(2-propanol) 등이 가능하며 균일한 형상의 실리카를 얻기 위해 에탄올의 사용이 좀 더 바람직하다.
상기 실리카 선구물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 뿐만 아니라 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)의 사용도 가능하나, TEOS에 비해 균일성이나 크기 면에서 큰 장점이 없는 반면 가격은 다섯배 가까이 비싸 경제성 면에서는 사용이 다소 불리하다.
상기 (ii)단계에서 사용하는 Cetrimonium bromide ((C16H33)N(CH3)3Br, cetyltrimethylammonium bromide, IUPAC Name: hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide, CTAB) 화합물은 16개 탄소로 이루어진 긴 탄소 체인을 가지고 있어서 실리카 선구물질과 혼합시 함께 잔류하였다가 이후 열처리 될 때 제거 됨으로써 기공을 형성 시켜 주는 역할을 한다.
이때 사용되는 CTAB에서, 즉(CnH2n+1)N(CH3)3Br)(n=12, 14, 16, 18)이 모두 사용은 가능하나 그 균일한 형상 및 기공 형성을 고려하였을 때 n=16 인 CTAB((C16H33)N(CH3)3Br) 의 사용이 보다 바람직하다.
상기 (iii) 단계에서 실리카에 함침시켜 사용하는 수화된 코발트 금속염의 경우 용융점이 40 ~ 90℃ 정도에 속하는 것들로 Co(NO3)26H2O (m. p. = 55 ℃), CoCl26H2O (m. p. = 86 ℃), CoSO47H2O (m. p. = 74 ℃) 등이 사용될 수 있으나 보다 편리하고 안정적인 제조를 위해 융점이 낮은 Co(NO3)26H2O 의 사용이 바람직하다.
반응시간은 코발트 염들이 충분히 녹아 실리카 껍질의 기공 속으로 들어갈 수 있도록 4 ~ 48시간 정도가 바람직하다.
상기 (iv) 단계에서 실리카 지지체의 다공성 껍질에 선택적으로 코발트 수화물 염이 담지된 상태에서 수소 분위기 하에서 소성을 하게 되면 담지 된 염의 분해 및 환원으로 인해 수 나노미터 크기의 코발트 입자가 형성되게 된다. 이때 환원 온도는 충분한 환원이 이루어지도록 400 ~ 700 ℃ 사이가 바람직하다. 이는 400 ℃ 미만의 온도에서는 완전히 환원이 이루어지지 않을 수 있고, 700 ℃ 이상의 온도에서는 입자의 뭉침이 다소 일어 날 수 있기 때문이다.
수소 분위기에서의 고온 열처리를 통해 얻어진 코발트/실리카 구조체 내부에 위치한 코발트 입자의 경우 공기 중에 노출 시 산화가 쉽게 일어날 수 있으므로 열처리 후 바로 패시베이션 해주는 과정이 필요하게 된다.
즉, (v) 단계에서의 300℃ 이상의 고온에서 환원 조건에서 활성화된 촉매의 안정화를 위한 패시베이션 과정은 나노 입자 분말의 추후 촉매 반응 적용에 있어 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매와 산소와의 반응을 차단해 주는 역할을 하게 된다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화 및 변화 시킬 수 있는 물이나 다른 산화제는 사용할 수 없다.
패시베이션은 질소나 다른 불활성(inert) 가스 분위기에서 산소에 노출 되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행되며, 추후 분석이나 반응에 적용하기 위해서는 휘발이 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다. 특히 전이금속/실리카 나노구조체의 경우 촉매 자체가 자성을 띠기 때문에 자석을 이용하여 용매로부터 쉽게 분리 가능하며, 분리 후 진공 건조 과정을 통해 재 건조 하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장을 하여 보관하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 고분산 코발트/실리카 담지 촉매는 실리카 껍질 내부에 작은 코발트 입자들이 균일하게 박혀 있는 구조로서 피셔-트롭쉬 반응 뿐 만 아니라 포손-칸트반응(pauson-khand reaction)이나 카보닐화 반응(phenoxycarbonyl reactions) 등의 다양한 액상 촉매 반응에서도 유용하게 적용 될 수 있다.
특히, 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매는 튜브형 고정층 반응기에 넣고 다시 합성가스를 주입하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법은 다음과 같다.
합성가스는 일산화탄소, 수소, 그 밖에 불활성 기체나 메탄, 또는 이산화탄소로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 일산화탄소와 수소의 부피비를 1 : 2의 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득율 측면에서 좋다.
또한 합성가스는 공간속도가 2.0 ~ 24.0 NL/gcat/hr 인 범위내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다.
상기 공간속도 보다 미만일 경우에도 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 액체탄화수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우 일산화탄소의 전환율이 감소할 수 있다.
또한 반응온도는 180 ~ 260℃에서 이용이 가능하나 촉매의 고온 안정성이 확보되는 경우 일산화탄소의 전환율을 높이고 액체탄화수소의 수득률을 늘리기 위해 220 ~ 240℃ 사이에서 반응이 적합 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.
[실시예 1] 10wt%의 코발트 입자가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매의 제조
실리카 지지체로 사용 될 수 있는 실리카 나노입자는 잘 알려진
Figure 112014099116230-pat00007
법을 이용하여 제조하였다.
먼저 실리카 구형입자를 얻기 위해, 에탄올 200mL와 32mL의 증류수가 포함된 1L 용량의 비커에 8 mL의 수산화암모늄 용액(28 wt%)과 20 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 추가로 넣고 2시간 동안 교반 하였다.
2시간 이후 얻어진 실리카 입자는 원심 분리를 통해 침전 후 에탄올에서 분산시켜 사용하였다. 세척 후에도 소량 잔류될 수 있는 암모니아를 최소화하기 위해 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
다음으로 앞서
Figure 112014099116230-pat00008
법을 이용하여 얻은 에탄올에 분산된 실리카 용액을 이용하여 추가로 다공성 실리카 껍질을 코팅해 주었다.
우선 Cetrimonium bromide((C16H33)N(CH3)3Br, cetyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 시약 1.2 g을 증류수 20 mL 와 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 잘 용해시켜 주었다. 여기에, 증류수 200mL 와 함께 앞서 얻은 0.3M의 실리카 콜로이드 용액 60 mL를 넣은 후 30 분간 잘 교반 해 주었다.
이후, 테트라에틸오르토실리케이트 시약 2.15 mL 를 넣고 다시 21시간 동안 반응 시켜 주었다.
21시간의 반응 후 원심 분리를 통해 침전 시킨 다음 물, 에탄올, 아세톤 순으로 넣고 다시 분산-침전 과정을 반복하여 세척하여 주었다. 최종적으로 얻어진 분말을 100 ℃로 설정된 오븐에서 충분히 건조한 뒤 소성 장치를 이용하여 500℃ 에서 8시간 동안 대기중에서 열처리 해주었다.
이후, Co(NO3)26H2O (m.p. = 55℃) 염 0.349g을 열처리를 통해 얻어진 다공성 실리카 껍질을 가지는 실리카 나노입자 0.636 g과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 Polypropylene 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 숙성 시켰다.
24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 수소 분위기 하에서 400 ℃에서 4시간동안 소성시켜 코발트가 10wt%가 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 혼성 나노 촉매를 얻을 수 있었다.
여기서 최종적으로 얻어지는 코발트/실리카 혼성 촉매의 경우 공기 중에 노출 시에 산화가 빠르게 진행되기 때문에, 소성 후 질소 분위기 하에서 패시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관해 주었다. 이때, 산화를 유발할 수 있는 외부의 공기가 유입되지 않도록 질소를 500cc/min 로 강하게 blowing 해주며 미리 준비된 질소 분위기하의 에탄올이 담겨진 용기에 순간적으로 넣어주는 것이 중요하다 볼 수 있다.
이를 통해 얻어진 샘플에 대한 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope: SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscopy: TEM) 이미지 및 HADDF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지를 도 3 에 나타내었다.
도 3의 a) SEM 이미지에서 관찰 가능하듯이 상기의 방법으로 얻어진 구형 실리카 나노입자는 그 크기가 300 ~ 400 nm 수준으로 균일하게 형성되었다.
도 3의 b) TEM 이미지를 통해 CTAB을 이용한 실리카 코팅 및 열처리 과정을 통해 다공성 실리카 껍질이 형성 됨을 확인 할 수 있었다.
도 3의 c) TEM 이미지에서 수소 분위기 하에서 환원 열처리를 통해 5 ~ 10 nm 수준의 작은 코발트 입자 들이 실리카 껍질 내부에 있음을 알 수 있었다. 보다 명확한 확인을 위한 HADDF-STEM 분석을 통해서도 도 3의 d)와 같이 코발트 입자를 나타내는 밝은 작은 점들이 구형 실리카 입자 표면에 존재함을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 3의 e) 고배율 TEM 사진을 통해 코발트 입자의 격자 형태를 볼 수 있었다.
[실시예 2] 10wt% 의 코발트 입자가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매의 제조
실리카 입자는
Figure 112014099116230-pat00009
방법을 사용하여 합성 시에 사용되는 물, 에탄올이나 암모니아 양 등의 여러 조건에 따라 다양한 크기로 조절 될 수 있다. 이에 따라 에그-쉘 입자의 전체 크기 또한 조절 될 수 있다. 한 실시예로서 에탄올 50mL와 8mL의 증류수가 포함된 삼각플라스크에 4 mL의 수산화암모늄 용액(28 wt%)과 10 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 추가로 넣고 2시간 동안 교반 하였다.
2시간 이후 얻어진 실리카 입자는 원심 분리를 통해 침전 후 에탄올에서 분산시켜 사용하였다. 세척 후에도 소량 잔류될 수 있는 암모니아를 최소화하기 위해 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 실리카 입자의 SEM 이미지를 도 4의 a)에 나타내었고, 입자의 평균크기는 450 nm 수준 정도 되었다.
다음으로 앞서
Figure 112014099116230-pat00010
법을 이용하여 얻은 에탄올에 분산된 콜로이드 실리카 용액을 이용하여 추가로 다공성 실리카 껍질을 코팅해 주었다. 우선 CTAB 시약 1.2 g을 증류수 20 mL와 에탄올 10 mL 가 혼합된 용액에 잘 용해시켜 주었다. 여기에, 증류수 200mL와 함께 앞서 얻은 0.181M의 실리카 용액 100 mL를 넣은 후 30 분간 잘 교반 해 주었다.
이후, 테트라에틸오르토실리케이트 시약을 2.15 mL 를 넣고 다시 12시간 동안 반응 시켜 주었다. 이에 대한 TEM 이미지를 도 4의 b)에 나타내었으며, 이를 통해 앞서 얻어진 실리카 입자 위에 다공성 실리카 껍질이 매우 균일하게 형성되어짐을 알 수 있었다.
12시간의 반응 후 실리카 입자를 원심 분리를 통해 침전 후 물, 에탄올, 아세톤 순으로 넣고 다시 분산-침전 과정을 반복하여 세척하여 주었다. 최종적으로 얻어진 분말을 100 ℃로 설정된 오븐에서 충분히 건조한 뒤 소성 장치를 이용하여 500℃에서 8시간 동안 열처리 해주었다.
이후, Co(NO3)26H2O (m.p. = 55℃)염 0.274g을 열처리를 통해 얻어진 다공성 실리카 껍질을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 Polypropylene 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃ 로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 숙성 시켰다.
24시간 이후 powder를 상온에서 식힌 후 튜브형 소성오븐기를 이용하여 분당 200ml의 흘려주는 수소 분위기 하에서 500 ℃에서 4시간동안 소성시켜 코발트가 10wt%가 담지 된 에그-쉘 형 코발트/실리카 혼성 촉매를 얻을 수 있었다.
열처리 직후, 공기 중에 노출 시에 빠르게 진행되는 산화를 막기 위해 코발트/실리카 혼성 powder를 질소 분위기 하에서 패시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관하였다.
정성분석을 위한 XRD(X-ray Diffraction) 분석에서 도 4의 c)에 나타낸 바와 같이 입자의 결정상이 금속성코발트 종임을 알 수 있었다.
추가적으로, 얻어진 다공성 실리카 껍질을 가지는 실리카 입자의 기공 형성 및 표면적 분석을 위해 질소 흡탈착 실험을 진행해 보았고, 도 5의 a)에 그 분석 그래프를 나타내었다. 측정결과 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 값이 383.3 m2/g 으로 얻어졌으며, 기공부피는 0.30 cm3/g으로 나타났다.
마찬가지로, 10wt%의 코발트가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘의 경우 그 질소 흡탈착 실험결과를 도 5의 b)에 나타내었고, 측정결과 BET 표면적 값이 355.9 m2/g 으로 얻어졌으며, 기공부피는 0.20 cm3/g 으로 나타났다.
[실시예 3] 20wt% 의 코발트 입자가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매의 제조
실시예 2와 동일하게 제조된 다공성 실리카 껍질이 코팅된 실리카 입자를 활용하여 20wt%의 코발트입자가 담지된 에그-쉘 형 나노촉매를 제조하였다.
먼저 Co(NO3)26H2O (m.p. = 55℃) 염 0.617g을 열처리를 통해 얻어진 다공성 실리카 껍질을 가지는 실리카 나노입자 0.5g과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다.
충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 Polypropylene 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 숙성 시켰다.
24시간 이후 powder를 상온에서 식힌 후 소성오븐기를 이용하여 수소 분위기 하에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 코발트가 20wt%가 담지된 에그-쉘 형 코발트/실리카 혼성 촉매를 얻을 수 있었다.
열처리 직후, 공기 중에 노출 시에 빠르게 진행되는 산화를 막기 위해 코발트/실리카 혼성 powder를 질소 분위기 하에서 에탄올에 넣어 보관하였다.
얻어진 샘플에 대한 TEM 분석결과 도 6의 a) 내지 b)에서 확인할 수 있듯이 입자의 크기가 5 ~ 20 nm 수준으로 형성되었음을 알 수 있고, 정성분석을 위한 XRD 분석에서 금속성 코발트를 나타내는 피크들을 확인 할 수 있었다. 여기에, 실리카 입자의 기공 형성 및 표면적 분석을 위해 질소 흡탈착 실험을 진행해 보았고, 측정결과 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 값이 287.1 m2/g 으로 얻어졌으며, 기공부피는 0.16 cm3/g으로 나타났다.
[실시예 4] 10wt% 의 코발트 입자가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응
실시예 2 에서 얻어진 10wt%의 코발트 금속이 함유된 코발트/실리카 에그-쉘 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다.
반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.5 g을 건조 후 펠릿화 시켜 일정한 크기(300-600 ㎛)로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 열점(hot spot)이 생성되는 것을 막기 위해 425 ~ 600 ㎛의 크기를 가지는 glass bead 2.5 g 을 추가적으로 함께 넣어 주었다.
또한 본 반응 전 반응기 내부에 촉매를 담지 한 후 4시간 동안 500℃ 온도 조건에서 상압의 수소 분위기하(80mL/min)에서 2시간 동안 추가적 환원 과정을 진행 시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 코발트로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 2:1 의 비율로 유지된 합성가스를 반응압력 20 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity) 7.2 NL/G(cat)-h 의 조건으로 반응기에 주입하여 230℃ 에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 90 시간 동안의 반응결과를 도 7에 나타내었다. 반응결과, 도 7에서 볼 수 있듯이 단위 코발트g 당 단위 초에 따른 CO의 탄화수소로의 전환 정도를 나타내어 주는 CTY(Cobalt Time Yield, FT activity) 값에서 6*10-5 molco/gCo-s 이상의 매우 높은 값을 보여 주었다.
[실시예 5] 20wt% 의 코발트 입자가 담지된 코발트/실리카 에그-쉘 나노 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응
실시예 3에서 얻어진 20wt%의 코발트 금속이 함유된 코발트/실리카 에그-쉘 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다. 실시예 4와 마찬가지로 5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 코발트/실리카 에그-쉘 촉매 0.5g을 건조 후 바로 로딩하여 사용하였다.
반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 hot spot이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 2.5g을 추가적으로 함께 넣어 주었고 4시간 동안 500℃ 온도 조건에서 상압의 수소 분위기하(유속 80mL/min)에서 환원 과정을 진행 시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 금속성 코발트로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 2:1 의 비율로 유지된 합성가스를 반응압력 20 기압, 공간 속도 7.2 NL/G(cat)-h 의 조건으로 반응기에 주입하여 230℃ 에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다.
이후 90 시간 동안의 반응결과를 도 8에 나타내었다. 반응결과, 도 8에서 볼 수 있듯이 단위 코발트 g당 단위 초에 따른 CO의 탄화수소로의 전환 정도를 나타내어 주는 CTY(Cobalt Time Yield) 값에서 5*10-5 molco/gCo-s 이상의 높은 값을 보여 주었다.
실제 반응 후 생성물을 트랩에서 회수하여 도 9와 같이 기름 및 왁스 생성 성분을 확인 가능하였다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (13)

  1. (i) 실리카의 선구물질을
    Figure 112014099116230-pat00011
    방법을 이용하여 실리카 구조체 입자 분말을 합성하는 단계;
    (ii) CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide)를 사용하여 상기 실리카 입자분말을 추가 코팅 후 열처리를 통해 다공성 실리카 껍질을 형성해 주는 단계;
    (iii) 이후 상기 다공성 실리카 분말을 코발트 수화물 염과 함께 균일하게 갈아 준 후 염의 융점부근에서 용융함침 시키는 단계;
    (iv) 용융함침 후 얻어진 혼합분말을 상온에서 건조시킨 후 수소 분위기 하에서 고온으로 열처리 해주는 단계;
    (v) 환원된 코발트/실리카 입자를 상온까지 식힌 후 에탄올을 사용하여 패시베이션을 통해 산화를 방지하는 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 i)단계는 알코올과 물 기반의 조건에서 실리카의 선구물질 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)를 사용하여 구형 형상을 가진 100 ~ 1000 nm 크기의 실리카 구조체를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계는 상기 (i) 단계의 실리카 선구물질과 혼합된 상기 (ii)단계의 16개 탄소로 이루어진 긴 탄소 체인을 가지는 CTAB(Cetrimonium bromide, IUPAC Name: hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide)를 열처리하여 제거시켜 기공을 형성시켜 주는 단계인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서 실리카에 함침시켜 사용하는 수화된 코발트 금속염은 용융점이 40 ~ 90℃인 Co(NO3)26H2O (m. p. = 55 ℃), CoCl26H2O (m. p. = 86 ℃), CoSO47H2O (m. p. = 74 ℃) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서 용융함침 시키는 반응시간은 4 ~ 48시간인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계는 지지체로 사용되는 실리카 분말 입자의 다공성 껍질에 선택적으로 코발트 수화물 염이 담지된 상태에서 수소 분위기 하에서 소성하여 나노미터 크기의 코발트 입자가 형성되도록 400 ~ 700 ℃ 사이에서 환원시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되어 내부에는 견고하게 밀집된 실리카로 이루어져 있고 껍질 부근에는 많은 기공들이 형성된 다공성 껍질이 형성된 나노 실리카 구조체에 활성 나노 코발트 입자가 균일하게 다공성 실리카 껍질 내부에만 선택적으로 위치하여 구성된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공성 실리카 껍질에 담지되어 있는 코발트 나노입자의 크기는 2 ~ 20 nm이고, 상기 실리카 구조체를 포함한 전체 입자의 크기는 100 ~ 1000 nm 이고, 상기 다공성 실리카 껍질의 두께는 10 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매.
  9. 청구항 8에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
    이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
    이후 반응기에서 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하여 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 합성가스는 일산화탄소와 수소의 부피비를 1 : 2 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 가스를 1 : 2로 혼합한 것을 사용한 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 2.0 ~ 24.0 NL/gcat/hr인 범위 내에서 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응기는 반응온도 180 ~ 260℃ 사이에서 진행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법
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