KR20220094950A - 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR (Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 제공한다. 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매는 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형물질로 이용하여 만들어진 중형 다공성 탄소 담체; 및 상기 담체에 분산된 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에서, 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)을 적용하여 NPC 복합체를 형성한다. 이후, 상기 NPC 복합체에 용융함침법(Melt Impregnation)을 적용하여 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시킨다.
Description
본 발명은 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대량 합성도 쉽게 달성되며, 상용 백금 및 FeCu-N-C계 촉매 대비 우수한 성능을 달성하는 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지의 동작에서 양극에 해당하는 전극은 촉매 반응에 의해 전자를 잃은 수소가 산소 기체와 반응하여 H2O로 생성되는 동작을 수행한다. 산소 기체가 수소 이온과 반응하기 위해서는 산소 환원 촉매가 필요하다.
기존의 방법에서는 백금 촉매가 다량으로 사용되고 있으나, 백금 촉매의 높은 가격으로 인해 산업계의 부담이 되고 있다. 구체적으로, 기존의 백금 촉매는 산성 전해질에서 산소 환원 반응에 대한 성능과 내구성이 우수하지만 값비싸고 희소하다는 문제가 있다.
제조 단가를 낮추기 위해 백금 합금이 사용되기도 하며, 하나의 원자로 이루어진 단원자 촉매에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 또한, 염기성 전해질 조건에서 백금보다 뛰어난 성능과 내구성을 지닌 철과 질소가 탄소에 포함된 FeCu-N-C계 촉매가 각광받고 있다.
또한 철 외에도 코발트와 같은 전이 원소와 황이나 인 같은 원소들을 추가로 도입하여 성능을 높이려는 시도가 이루어지고 있으나, 제조 과정의 곤란함으로 인해 아직 이러한 촉매가 개시되지 못했다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 다섯 개의 원소, 즉 Fe, Cu, N, S 및 P가 포함된 새로운 FeCu-N-C계 산소 환원 반응 (ORR, Oxygen Reduction Reaction) 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR (Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 제공한다. 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매는, 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형물질로 하여 만들어진 중형 다공성 탄소 담체; 및 상기 담체에 분산된 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, FeCu-N-C계 촉매에 철은 2~4 중량%, 구리는 0.1~6 중량%, 질소는 1~5 중량%, 황은 0.1~1중량%, 인이 0.04~1 원자% 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, Fe-Nx와 Cu-Nx 사이트를 포함하고 황과 인은 금속과 결합하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 황과 탄소 (C-S-C), 황과 산소 (Oxidized S), 인과 탄소 (P-C) 간의 결합이 존재하지만, 황과 인이 탄소 매트릭스 내에서 금속과 결합하지 않은 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 FeCu-N-C계 ORR 촉매는 800 m2/g ~ 1100 m2/g 범위의 비표면적, 또는 0.7 cm3/g ~ 1.1 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지며, 3.5 nm ~ 6 nm 범위의 중형 기공을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법을 제공한다. 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에서, 먼저, 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)을 적용하여 질소, 인 및 탄소의 복합체(이하, NPC 복합체)를 형성한다. 다음, 상기 NPC 복합체에 용융함침법(Melt Impregnation)을 적용하여 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 NPC 복합체를 형성하는 단계는, (공정 1) 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 해서 페난트롤린, 인산 및 메탄올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (공정 2) 상기 혼합물에 대해 습윤함침을 일정시간 수행하고, 특정온도에서 건조하는 단계; 및 (공정 3) 상기 공정 2의 결과물에 대해 설정된 공정조건에서 중합공정을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 초기습윤함침법의 적용에 의해 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하는 NPC 복합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산소 환원 활성을 향상시키는 단계는, (공정 4) 상기 NPC 복합체를 염화철, 황산구리 및 구연산과 혼합하여 적색 분말을 생성하는 단계; (공정 5) 상기 적색 분말에 대해 용융함침을 수행하여 상기 NPC 복합체에 S, Fe 및 Cu을 첨가시키고 중합공정을 일정온도에서 일정시간 진행하는 단계; (공정 6) 상기 공정 5의 결과물에 대해 열분해 공정을 수행하는 단계; (공정 7) 상기 공정 6의 결과물에 대해 HF워싱을 수행하고, 필터링 및 물세척을 수행하고, 오븐에서 건조하는 단계; (공정 8) 상기 공정 7의 결과물에 대해 원하지 않는 철 입자와 산화물을 제거하기 위해 산 침출 공정을 수행하는 단계; 및 (공정 9) 상기 공정 8의 결과물에 대해 탄소 구조를 복구하기 위해 재 열분해를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 공정1은 0.872 g의 1,10-phenanthroline와 0.066 g의 phosphoric acid가 4 g의 methanol에 용해된 용액이 1 g의 ordered mesoporous silica와 혼합되는 과정을 포함하고, 상기 공정2는 초기습윤함침을 30분간 수행한 후, 80 ℃오븐에서, 1시간 건조시키는 과정을 포함하며, 상기 공정 3은 상기 공정2를 통해 수집된 백색분말을 160 ℃에서 6시간 동안 중합시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 공정4는 N, P, C 및 실리카(SiO2)의 복합체를 모르타르를 사용하여 0.654g의 FeCl3, Xg의 CuSO4 및 3.488g의 구연산과 혼합하여 적색 분말을 생성하는 과정을 포함하고, 상기 공정5는 상기 적색 분말을 용융함침시키고 스테인리스-테플론 오토 클레이브 반응기를 사용하여 200 ℃에서 2 시간 동안 중합시키는 과정을 포함하며, 상기 공정 6은 상기 공정 5의 중합의 결과물에 대해 아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 3 시간 동안 열분해하여 탄화시키는 과정을 포함하고, 상기 공정 7은 상기 공정 6에서 열분해 된 실리카-FeCu-N-C 복합체를 HF 세척하여 실리카를 제거하고 물로 세척 한 후 80 ℃ 오븐에서 건조시키는 과정을 포함하여, 상기 공정 8은 상기 공정 7의 결과물로부터 원하지 않는 철 입자와 산화물을 제거하기 위해 0.5M H2SO4를 사용하여 80˚C에서 8 시간 동안 산 침출을 수행하는 과정을 포함하며, 상기 공정9는 상기 공정 8의 결과물의 탄소 구조를 복구하기 위해 Ar과 NH3가 4 : 1의 체적비로 흐르는 상태에서 900 ℃에서 1 시간 동안 재 열분해하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 공정 4에서 CuSO4 함량은 0, 0.316 (0.5), 0.632 (1.0), 0.948 (1.5) g 중 하나로 적용될 수 있다. 괄호 안의 숫자는 Fe와 Cu의 원자비를 뜻한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다섯 개의 원소, 즉 Fe, Cu, N, S 및 P가 포함된 새로운 FeCu-N-C계 산소 환원 반응 (ORR) 촉매 (FeCu(0.5~1.5)-N, S, P-C의 5원계 촉매) 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, FeCu-N-C계 촉매를 합성하기 위해 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하여, 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)과 용융함침법(Melt Impregnation)을 사용하는 2단계 공정을 통해 철과 질소 이외에 황, 인과 구리를 첨가함으로써, 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구연산(Citric acid)을 산촉매 및 킬레이팅제로 사용하여 2차 중합(polymerization)시 균일한 반응이 일어나게 하므로 온도 조절 외의 정밀한 제어가 필요하지 않게 되고, 이에 따라 Fe, Cu, N, S 및 P가 포함된 새로운 FeCu-N-C계 산소 환원 반응(ORR) 촉매의 대량 합성도 쉽게 달성되며, 상용 백금 및 FeCu-N-C계 촉매 대비 우수한 성능을 달성한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 조성을 나타내는 자료이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 실시예들과, 비교예들을 나타내는 자료이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 실시예들과, 비교예들의 X-선 흡수 분광법에 의한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 조성 검출을 설명하기 위한 자료이다.
도 6은 비교예2에 대한 X-선 광전자 분광법을 이용한 분석결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석을 이용한 질소 흡탈착 등온선 그래프와 기공 분포 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석을 통해 구한 비표면적과 기공 부피를 나타낸 표이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 자료이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 ORR Linear Sweep Voltammogram이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 저전류대 및 고전류대에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 조성을 나타내는 자료이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 실시예들과, 비교예들을 나타내는 자료이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 실시예들과, 비교예들의 X-선 흡수 분광법에 의한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 조성 검출을 설명하기 위한 자료이다.
도 6은 비교예2에 대한 X-선 광전자 분광법을 이용한 분석결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석을 이용한 질소 흡탈착 등온선 그래프와 기공 분포 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석을 통해 구한 비표면적과 기공 부피를 나타낸 표이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 자료이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 ORR Linear Sweep Voltammogram이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 저전류대 및 고전류대에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매는 연료전지의 공기극에서의 촉매에 적용될 수 있다.
염기성 조건 하 연료전지의 동작에서 양극에 해당하는 전극은 산소 기체가 H2O와 반응하여 수산화 이온 (OH-)이 생성되는 동작을 수행한다. 산소 기체가 물과 반응하기 위해서는 산소환원 촉매가 필요하며, 본 발명 실시예는 상기 산소 환원 촉매로서 적용될 수 있다.
총괄반응속도는 반응 경로에서 가장 느린 단계의 속도와 같다. 촉매는 반응속도에는 영향을 주지만 공정을 변화시키지 않는 물질이다. 여기서 촉매가 담체라고 하는 표면적이 넓은 물질 위에 미세한 활성물질 입자가 분산된 형태로 이루어져 있을 수 있다. 이러한 촉매를 담지 촉매라 하며, 본 실시예의 촉매도 담지 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에서, 먼저 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)에 의해 질소, 인 및 탄소의 복합체(이하, NPC 복합체)를 형성한다.
이후, 이러한 NPC 복합체에 대해 용융함침법(Melt Impregnation)에 의해 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시켜 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들이 최종 단원자 형태 등으로 포함된 FeCu-N-C계 ORR 촉매를 제조한다.
함침법이란 미세기공을 가지는 담체로 사용될 수 있는 담체에 금속염 수용액을 혼합한 후, 여과 또는 분무 건조 등의 과정을 거쳐 분말 형태의 촉매 전구체를 얻어내는 방법을 말한다.
본 실시예의 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에서는 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)과 용융함침법(Melt Impregnation)이 2단계로 사용되는 특징을 가진다.
이하, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법과 이에 의해 제조된 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법은 NPC 복합체를 형성하는 과정과, NPC 복합체에 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시키는 과정을 포함한다.
NPC 복합체를 형성하기 위해, 먼저 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 해서 페난트롤린, 인산 및 메탄올을 혼합한다(S10). 예를 들어, 아래와 같이 수행할 수 있다.
(공정 1)
1,10-phenanthroline (0.872 g) + Phosphoric acid (0.066 g)
+ Ordered mesoporous silica (1 g) + Methanol 4 g
일 예로, 상기 공정1은 0.872 g의 1,10-phenanthroline와 0.066 g의 phosphoric acid가 4 g의 methanol에 용해된 용액이 1 g의 ordered mesoporous silica와 혼합되는 공정을 나타낸다.
이후, 습윤함침을 일정시간 수행하고, 특정온도에서 건조한다(S20). 예를 들어, 아래와 같이 수행할 수 있다.
(공정 2)
Incipient Wetness Impregnation 30 min and Drying 80 ℃1 h
일 예로, 상기 공정2는 초기습윤함침을 30분간 수행한 후, 80 ℃오븐에서, 1시간 건조시키는 공정을 나타낸다.
다음으로, 설정된 공정조건에서 중합공정을 수행한다(S30). 예를 들어, 다음과 같이 수행할 수 있다.
(공정 3)
Polymerization 160 ℃6 h
일 예로, 상기 공정3은 공정2를 통해 수집된 백색분말을 160 ℃에서 6시간 동안 중합시키는 공정을 나타낸다.
이와 같이, 초기습윤함침법을 적용하여 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하는 NPC 복합체가 형성될 수 있다.
상기 습윤함침 과정을 포함한 과정을 수행한 이후, NPC 복합체에 대해 산소 환원 활성을 향상시키는 과정을 적용할 수 있다.
이를 위해 먼저, 용융함침을 위한 전처리(S40)를 다음과 같이 수행할 수 있다.
(공정 4)
Powder + FeCl3 (0.654 g) + CuSO4 (X g) + Citric acid (3.488 g)
일 예로, 상기 공정4는 N, P, C 및 실리카 복합체(powder)를 모르타르를 사용하여 0.654g의 FeCl3, Xg의 CuSO4 및 3.488g의 구연산과 혼합하여 적색 분말을 생성하는 공정을 나타낸다.
비교예의 경우, Fe-N-C (Pajarito Powder) 분말과 염화철 및 구연산을 혼합하여 처리한다.
상기 공정 4에서 실시예 및 상기 비교예의 촉매를 제조하는데 있어서, CuSO4 함량은 0, 0.316 (0.5), 0.632 (1.0), 0.948 (1.5) g으로 할 수 있다. 괄호 안의 숫자는 Fe와 Cu의 원자비를 뜻한다.
이후, 용융함침 및 중합공정을 일정온도에서 일정시간 진행할 수 있다(S50). 예를 들어, 다음과 같이 수행할 수 있다.
(공정 5)
Melt Impregnation & Polymerization 200 ℃2 h (autoclave)
일 예로, 상기 공정5는 상기 적색 분말을 용융함침시키고 스테인리스-테플론 오토 클레이브 반응기를 사용하여 200 ℃에서 2 시간 동안 중합시키는 공정을 나타낸다.
다음으로, 열분해 공정을 수행할 수 있다(S60). 예를 들어, 다음과 같이 수행될 수 있다.
(공정 6)
Pyrolysis (900 ℃3h) (Ar)
일 예로, 상기 공정 6은 상기 공정 5의 중합 후 결과물에 대해 아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 3 시간 동안 열분해하여 탄화시키는 공정을 나타낸다.
다음으로, 상기 공정 6의 결과물에 대해 HF워싱을 수행하고, 필터링을 하고, 오븐에서 건조할 수 있다(S70). 예를 들어, 다음과 같이 수행될 수 있다.
(공정 7)
HF washing 
Filter & H2O Washing 
Oven Dry
일 예로, 상기 공정 7은 상기 공정 6에서 열분해 된 실리카-FeCu-N-C 복합체를 HF 세척하여 실리카를 제거하고 물로 세척한 후 80 ℃ 오븐에서 건조시키는 공정을 나타낸다.
이후, 산 침출 공정을 수행할 수 있다(S80). 예를 들어, 다음과 같이 수행할 수 있다.
(공정 8)
Acid Leaching (80 ℃, 8 h) (0.5 M H2SO4)
일 예로, 공정 8은 상기 공정 7의 결과물에 대해 원하지 않는 철 입자와 산화물을 제거하기 위해 0.5M H2SO4를 사용하여 80˚C에서 8 시간 동안 산 침출을 수행하는 공정을 나타낸다.
다음으로 탄소구조를 복구하는 열처리를 수행할 수 있다(S90). 예를 들어, 다음과 같이 수행할 수 있다.
(공정 9)
Heat Treatment (900 ℃, 1 h) (Ar+NH3, v/v 4:1)
일 예로, 상기 공정9는 상기 공정 8의 결과물에 대해 탄소 구조를 복구하기 위해 Ar과 NH3가 4 : 1의 체적비로 흐르는 상태에서 900 ℃에서 1 시간 동안 재 열분해하는 공정을 나타낸다.
이와 같이, 용융함침법을 포함한 전술된 과정을 통해 NPC 복합체에 Fe, Cu, S를 첨가시킬 수 있다.
즉, 이와 같이 초기습윤함침 이후 용융함칩법을 적용한 결과 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매가 제조될 수 있다.
전술된 방법으로 제조된 본 실시예의 FeCu-N-C계 촉매에서, 철은 2~4 중량%, 구리는 0.1~6 중량%, 질소는 1~5 중량%, 황은 0.1~1중량%, 인이 0.04~1 원자% 포함될 수 있다.
본 실시예의 FeCu-N-C계 촉매는 Fe-Nx와 Cu-Nx 사이트를 포함하고, 황과 인은 금속과 결합하지 않을 수 있다.
황과 탄소 (C-S-C), 황과 산소 (Oxidized S) 및 인과 탄소 (P-C) 간의 결합이 존재하지만, 황과 인이 탄소 매트릭스 내에서 금속과 결합하지 않은 상태로 존재할 수 있다.
이하, 이러한, 본 실시예의 FeCu-N-C계 촉매의 특성에 대해 더 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 예들을 나타내는 자료이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 실시예들과, 비교예들을 나타내는 자료이다.
도 2에는 도 1에 제시된 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법의 실시예들로서, FeCux-N,S,P-C의 함량별 실시예와 비교예가 나타나 있다.
도 2의 표에서 1,10-ph는 1,10-phenanthroline를 의미하고, PA는 Phosphoric acid, CA는 Citric acid를 의미한다. 제조공정에서 물질들의 조성이 제시되어 있다. 제일 위에서부터 실시예1, 실시예2, 실시예3, 비교예1, 비교예2로 각각 칭한다. 도 3에는 추가적으로 비교예3(상용 Fe-N-C (Pajarito Powder), 비교예 4(상용 Pt/C (TKK)가 제시되어 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 실시예들과, 비교예들의 X-선 흡수 분광법에 의한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에서 좌측 그림은 X-선 흡수 분광법에서 Fe K edge를 나타내며, 우측 그림은 Cu K edge를 나타낸다. 실시예1,2,3과 비교예들에 대한 검사결과가 나타나 있다.
도 4를 참조하면, 좌측 그림으로부터 Fe-N, 우측 그림으로부터 Cu-N의 (~1.5 Å)에서 interaction을 확인할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 촉매는 Fe-N 또는 Cu-N 결합구조를 가지며, 황과 인은 금속과 결합되지 않는 것을 유추할 수 있다.
즉, 본 실시예의 FeCu-N-C계 촉매는 Fe-Nx와 Cu-Nx 사이트를 포함하고, 황과 인은 금속과 결합하지 않을 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 조성 검출을 설명하기 위한 자료이다.
도 5에는 실시예 1,2,3의 촉매의 각 조성을 검출한 결과가 나타나 있다. Cu, Fe, P에 대해서는 ICP-OES 검사를 수행한 중량% 결과를 나타낸다. ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer)는 무기원소분석 장비로 수용액시료를 플라즈마를 이용하여 태워서 ppm 수준의 많은 원소를 동시에 분석을 할 수 있는 검사법이다.
한편, C, N, S에 대해서는 원소분석(EA, Elemental Analyzer)을 실시한 중량% 결과를 나타낸다.
ICP 결과 P가 미검출 되었다. 이러한 결과는 탄소 매트릭스 내에 있는 P의 경우 탄소와 강하게 결합하여 산에 침출되지 않기 때문으로 분석된다. 따라서, 본 실시예의 촉매 표면의 인 함량을 XPS(엑스선 광전자 분광법, X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 검출하였다. 잔량은 수소 및 산소이다.
도 5을 참조하면, 본 발명의 각 실시예에서, FeCu(0.5~1.5)-N, S, P-C의 5원계 촉매가 생성된 것을 확인할 수 있다.
본 실시예의 FeCu-N-C계 촉매에서, 철은 2~4 중량%, 구리는 0.1~6 중량%, 질소는 1~5 중량%, 황은 0.1~1중량%, 인이 0.04~1 원자% 포함될 수 있다.
도 6은 비교예 2에 대한 X-선 광전자 분광법을 이용한 분석결과를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 분석결과 황(Sulfur, 좌측 그래프 참조), 인(Phosphorus, 우측 그래프 참조) 에서 금속과의 결합이 검출되지 않았고, 황과 탄소 (C-S-C), 황과 산소 (Oxidized S), 인과 탄소 (P-C) 간의 결합만 확인되었다. 따라서, 황과 인이 탄소 매트릭스 내에서 금속과 결합하지 않은 상태로 존재함을 알 수 있다.
즉, 본 실시예의 FeCu-N-C계 ORR 촉매에서, 황과 탄소 (C-S-C), 황과 산소 (Oxidized S), 인과 탄소 (P-C) 간의 결합이 존재하지만, 황과 인이 탄소 매트릭스 내에서 금속과 결합하지 않은 상태로 존재할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석을 이용한 질소 흡탈착 등온선 그래프와 기공 분포 그래프를 나타낸다. 도 7에서 좌측 그래프는 질소 흡탈착 등온선(isotherm)을 나타내고, 우측 그래프는 기공 분포도를 나타낸다.
산소의 환원이 이루어지기 위해서는 수소 및 산소가 공급되어야 하므로 촉매가 반드시 기공을 가져야 하며, 기공을 형성하는 담체의 표면에 촉매 물질들이 담지되어야 한다. 이때, 산소 및 수소는 촉매와 넓은 면적을 통해 접촉되어야 하므로 촉매에 있어서 비표면적이 매우 중요하다.
도 7을 참조하면, 분석결과 실시예 1,2,3과 비교예 1,2가 중형 기공을 지니고 있음을 확인할 수 있으며, 3nm ~6nm 범위의 중형 기공을 주로 가짐을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예의 촉매의 구조가 실시예 및 비교예가 규칙적 다공성 담체의 구조를 잘 복제하고 있으며, 구조 규칙적 실리카인 SBA-15의 구조의 역상으로 존재함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 질소 흡탈착 분석 결과로 나온 비표면적과 기공 부피를 나타내는 표이다. 도 8를 참조하면, 실시예 1,2,3의 FeCu-N-C계 ORR 촉매와 비교예 2의 촉매는 800 m2/g ~ 1000 m2/g 범위의 비표면적을 가지고 있으며, 0.7 cm3/g ~ 0.9 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지고 있음을 알 수 있다. 인산이 포함되지 않은 비교예 1은 비표면적 1210 m2/g과 기공 부피 1.11 cm3/g을 가져서, 상대적으로 더 높은 기공 부피와 비표면적을 가진 것을 확인할 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 8에서 설명된 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 비교하여 설명한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 자료이다.
도 9에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예1,2,3과 비교예 1,2,3,4에 대해 반쪽전지(Half Cell) 테스트를 수행하였다. Half cell 측정결과, 본 발명의 실시예는 향상된 출력 전압과 전류 밀도를 보이고 있음을 알 수 있었다. 특히, 기존의 Fe-N-C 계열의 촉매 및 다나까 귀금속 공업의 Pt/C ORR 촉매보다 높은 출력전압과 전류밀도를 가짐을 알 수 있다. 특히, 실시예2의 포텐셜이 가장 높게 나타나므로, 실시예2에서 가장 높은 산소 환원 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 ORR Linear Sweep Voltammogram이다.
선형 주사 전압전류법 (LSV, linear sweep voltammetry)은 순환 전압전류법(cv) 과 비슷하나 전위가 처음 시작 전위로 다시 돌아오지 않고 주어진 범위 내에서 일정한 속도로 증가 또는 감소하고, 이때 발생하는 전류를 분석하는 방법이다. LSV방법은 CV 과 마찬가지로 촉매의 활성을 분석하는데 주로 사용되며, 물질 전달에 의한 영향을 배제하기 위해 회전 전극 (rotating disk electrode)와 결합하여 사용하기도 한다.
도 10의 테스트는 0.1 M KOH 조건에서 수행되었다. 도 10을 참조하면, 철과 구리, 황, 인이 모두 들어간 경우가 철만 쓴 경우, 상용 백금, Pajarito 촉매 (Fe-N-C계) 보다도 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 FeCu-N-C계ORR 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 ORR 촉매의 반쪽전지에서 저전류대 및 고전류대에서 성능을 테스트한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11를 참조하면, 0.2 mA/cm2 (V)와 3 mA/cm2 (V)에서 전위(Potential)을 나타내는 그래프와 0.88 V (mA/cm2)에서 전류밀도(Current density) 그래프가 실시예1,2,3과 비교예 1,2,3,4에 대해 각각 도시되어 있다.
도 11를 참조하면, 본원의 실시예들은 저전류대 및 고전류대 모두 낮은 과전압을 보이고 있어서 비교예들에 비해 우수하며, 실시예2가 0.88 V에서도 가장 높은 전류밀도가 관측됨을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다섯 개의 원소, 즉 Fe, Cu, N, S 및 P가 포함된 새로운 FeCu-N-C계 ORR 촉매(FeCu(0.5~1.5)-N, S, P-C의 5원계 촉매) 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, FeCu-N-C계 촉매를 합성하기 위해 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하여, 1단계로 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)을 통해 NPC 복합체를 형성하고, 2단계로 NPC 복합체에 용융함침법(Melt Impregnation)을 적용하여 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써, 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구연산(Citric acid)을 산촉매 및 킬레이팅제로 사용하여 2차 중합(polymerization)시 균일한 반응이 일어나게 하므로 온도 조절 외의 정밀한 제어가 필요하지 않게 되고, 이에 따라 Fe, Cu, N, S 및 P가 포함된 새로운 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 대량 합성도 쉽게 달성되며, 상용 백금 및 상용Fe-N-C계 촉매 대비 우수한 성능을 달성한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR (Oxygen Reduction Reaction) 촉매에 있어서,
구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하여 만들어진 중형 다공성 탄소 담체; 및
상기 담체에 분산된 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 FeCu-N-C계 ORR 촉매에서, 철은 2~4 중량%, 구리는 0.1~6 중량%, 질소는 1~5 중량%, 황은 0.1~1중량%, 인이 0.04~1 원자% 포함된 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 FeCu-N-C계 ORR 촉매는 Fe-Nx와 Cu-Nx 사이트를 포함하고, 황과 인은 금속과 결합하지 않는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 FeCu-N-C계 ORR 촉매에서, 황과 탄소 (C-S-C), 황과 산소 (Oxidized S), 인과 탄소 (P-C) 간의 결합이 존재하지만, 황과 인이 탄소 매트릭스 내에서 금속과 결합하지 않은 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 FeCu-N-C계 ORR 촉매는 800 m2/g ~ 1100 m2/g 범위의 비표면적, 또는 0.7 cm3/g ~ 1.1 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지며, 3.5 nm ~ 6 nm 범위의 중형 기공을 가지는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매.
- 연료전지의 동작에서 산소환원반응을 위한 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조 방법에 있어서,
구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 초기습윤함침법(Incipient Wetness Impregnation)을 적용하여 NPC 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 NPC 복합체에 용융함침법(Melt Impregnation)을 적용하여 S, Fe 및 Cu를 첨가함으로써 탄소 평면과 활성점의 전기적 상태에 영향을 줘 산소 환원 활성을 향상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 NPC 복합체를 형성하는 단계는,
(공정 1) 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 해서 페난트롤린, 인산 및 메탄올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(공정 2) 상기 혼합물에 대해 습윤함침을 일정시간 수행하고, 특정온도에서 건조하는 단계; 및
(공정 3) 상기 공정 2의 결과물에 대해 설정된 공정조건에서 중합공정을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 초기습윤함침법의 적용에 의해 구조 규칙성 다공성 실리카를 주형 물질로 하는 상기 NPC 복합체가 형성되는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
산소 환원 활성을 향상시키는 단계는,
(공정 4) 상기 NPC 복합체를 염화철, 황산구리 및 구연산과 혼합하여 적색 분말을 생성하는 단계;
(공정 5) 상기 적색 분말에 대해 용융함침을 수행하여 상기 NPC 복합체에 S, Fe 및 Cu을 첨가시키고 중합공정을 일정온도에서 일정시간 진행하는 단계;
(공정 6) 상기 공정 5의 결과물에 대해 열분해 공정을 수행하는 단계;
(공정 7) 상기 공정 6의 결과물에 대해 HF워싱을 수행하고, 필터링 및 물세척을 수행하고, 오븐에서 건조하는 단계;
(공정 8) 상기 공정 7의 결과물에 대해 원하지 않는 철 입자와 산화물을 제거하기 위해 산 침출 공정을 수행하는 단계; 및
(공정 9) 상기 공정 8의 결과물에 대해 탄소 구조를 복구하기 위해 재 열분해를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 공정1은 0.872 g의 1,10-phenanthroline와 0.066 g의 phosphoric acid가 4 g의 methanol에 용해된 용액이 1 g의 ordered mesoporous silica와 혼합되는 과정을 포함하고,
상기 공정2는 초기습윤함침을 30분간 수행한 후, 80 ℃오븐에서, 1시간 건조시키는 과정을 포함하며,
상기 공정 3은 상기 공정2를 통해 수집된 백색분말을 160 ℃에서 6시간 동안 중합시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 공정4는 N, P, C 및 실리카 복합체를 모르타르를 사용하여 0.654g의 FeCl3, Xg의 CuSO4 및 3.488g의 구연산과 혼합하여 적색 분말을 생성하는 과정을 포함하고,
상기 공정5는 상기 적색 분말을 용융함침시키고 스테인리스-테플론 오토 클레이브 반응기를 사용하여 200 ℃에서 2 시간 동안 중합시키는 과정을 포함하며,
상기 공정 6은 상기 공정 5의 중합의 결과물에 대해 아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 3 시간 동안 열분해하여 탄화시키는 과정을 포함하고,
상기 공정 7은 상기 공정 6에서 열분해 된 실리카-FeCu-N-C 복합체를 HF 세척하여 실리카를 제거하고 물로 세척 한 후 80 ℃ 오븐에서 건조시키는 과정을 포함하여,
상기 공정 8은 상기 공정 7의 결과물로부터 원하지 않는 철 입자와 산화물을 제거하기 위해 0.5M H2SO4를 사용하여 80˚C에서 8 시간 동안 산 침출을 수행하는 과정을 포함하며,
상기 공정9는 상기 공정 8의 결과물의 탄소 구조를 복구하기 위해 Ar과 NH3가 4 : 1의 체적비로 흐르는 상태에서 900 ℃에서 1 시간 동안 재 열분해하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 공정 4에서 CuSO4 함량은 0, 0.316 (0.5), 0.632 (1.0), 0.948 (1.5) g 중 하나로 적용되는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 구리, 인 및 황의 5계 원소들을 포함하는 FeCu-N-C계 ORR 촉매의 제조방법.
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