KR20180119351A - 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법 - Google Patents
산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 비백금 촉매로서 값비싼 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추며 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 아미노산을 사용하여 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 합성된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 현재 상용화된 백금 촉매와 견줄수 있는 활성을 나타내며, 4전자 반응과 낮은 부반응 발생률을 구현하는 활성을 나타낼 수 있다.
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또한, 본 발명에 의해 합성된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 현재 상용화된 백금 촉매와 견줄수 있는 활성을 나타내며, 4전자 반응과 낮은 부반응 발생률을 구현하는 활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비백금 촉매 합성 과정에서 필요로 하는 고가의 가연성 화학제품의 의존도를 낮추기 위해 저가의 아미노산을 이용하여 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지 상용화에 관련하여 해결해야 할 큰 문제점중 하나는 연료전지 스텍 가격의 저감이다. 연료전지 스텍 가격에 가장 큰 비율을 차지하고 있는 것은 백금 촉매이다.
연료전지에 일반적으로 사용하는 백금 촉매는 현재 연료전지의 촉매로 가장 널리 사용되고 있으나, 한정된 매장량으로 고가의 귀금속이며, 장시간 사용시 활성 사이트가 저하되는 단점이 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 비백금 촉매가 필요하다.
비백금 촉매로서, 연료전지 산소환원반응의 촉매 전구체로 전이금속 거대고리(Macrocycle) 화합물이 주로 사용된다.
전이금속 거대고리 화합물은 백금을 사용하지 않고, 카본계 물질에 철을 도핑하여 전기화학적 활성을 보이는 장점을 가지고 있다. 그러나, 전이금속 거대고리 화합물은 고가이며, 가연성 화학제품이라는 한계점이 존재하므로, 근본적인 가격저감을 해결하기에는 어려운 점이 존재한다.
따라서, 비백금 촉매로서 연료전지의 상용화에 가장 큰 한계점인 가격 저감을 해결하기 위하여, 값비싼 가연성 화학제품의 의존도를 낮추며 이를 대체할 수 있는 물질을 사용함으로써 상용화된 백금 촉매와 비교하였을 때 견줄 수 있는 활성을 나타낼 수 있는 산소환원반응을 위한 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 산화환원반응의 활성을 향상시키며, 비백금계 촉매에서 주로 사용하는 고가의 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추고, 산소환원반응에 대한 우수한 촉매적 활성을 나타낼 수 있는 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 비백금계 촉매로서 값비싼 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추며 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 아미노산을 사용하여 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 합성된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 현재 상용화된 백금 촉매(Pt/C)와 견줄수 있는 활성을 나타내며, 4전자 반응과 낮은 부반응 발생률을 구현하는 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X선 회절 그래프를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 도면;
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 N1 피크에 대한 광전자 분광 그래프를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 순환전압전류(cyclic voltammetry; 이하 'CV') 곡선을 나타낸 도면;
도 7은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 1(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 선형주사전위(linear sweep voltammetry; 이하 'LSV') 곡선을 나타낸 도면;
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 2와 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 LSV 곡선을 나타낸 도면;
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 비활성도(specific activity)와 반파전위를 측정하여 나타낸 도면;
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면; 및
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X선 회절 그래프를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 도면;
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 N1 피크에 대한 광전자 분광 그래프를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 순환전압전류(cyclic voltammetry; 이하 'CV') 곡선을 나타낸 도면;
도 7은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 1(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 선형주사전위(linear sweep voltammetry; 이하 'LSV') 곡선을 나타낸 도면;
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 2와 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 LSV 곡선을 나타낸 도면;
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 비활성도(specific activity)와 반파전위를 측정하여 나타낸 도면;
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면; 및
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 고가의 백금 촉매를 대체하기 위한 비백금계 촉매에 대해 연구 개발 하던 중, 고가의 가연성 화학제품에 대한 의존도를 낮추기 위해 저가의 아미노산을 이용할 경우 상용화된 백금 촉매와 견줄 수 있는 우수한 촉매 활성을 나타내는 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 실리카 템플릿을 사용하여 기공의 크기 및 비표면적을 촉매 반응에 유리한 구조로 유도할 수 있다. 실리카 템플릿은 규칙적인 기공 배열 및 일정한 기공 크기를 형성할 수 있는 장점을 제공하며, 이 과정에서 향상된 비표면적이 구현된다.
카본계 촉매의 비표면적 향상 및 규칙적 기공의 크기와 기공 배열은 촉매 활성의 향상 요인으로 작용한다. 향상된 비표면적은 촉매반응의 활성 사이트의 증가를 유도하며, 반응물 및 생성물의 용이한 물질 전달과 전자 전달에 용이한 구조로 작용하기 때문에 촉매 활성이 향상되는 요인으로 작용하기 때문이다.
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 (1 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 1 : 1 : 1의 중량비 미만으로 혼합할 경우, 기존 상용화 백금촉매의 활성과 유사한 촉매적 활성이 규현되지 않는 문제점이 있으며, 또한 상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 4 : 1 : 1의 중량비를 초과하여 혼합할 경우 아미노산의 함량이 증가할수록 촉매의 비표면적이 감소하여 활성점 감소와 연료 및 부산물 이동에 불리한 구조가 유도되기 때문에 촉매의 활성이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 (2 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
특히, 질소 도핑량 및 비표면적을 고려하였을 때, 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 2 : 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아미노산은 L-아르기닌(L-Arginine)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 거대고리 화합물은 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 템플릿은 평균 기공 직경이 5 내지 6 nm이고, 800 내지 900 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열할 경우 높은 결정성을 가진 카본이 형성되며, 열처리 과정에서 질소와 철이 카본 표면에 도핑된다. 높은 결정성의 카본 및 질소와 철이 도핑된 카본은 산소환원반응의 촉매 활성 사이트로서 작용되어 활성 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성
질소와 카본을 동시에 포함한 전구체로 L-아르기닌(L-Arginine)을 사용하고, 철과 질소, 카본을 포함한 전구체로 철-프탈로시아닌(Fe-Phthalocyanine; 이하 'Fe-Pc')을 사용하였다.
이들의 활용하여 비백금계 촉매의 다공성 구조를 유도할 수 있는 실리카 템플릿을 합성하였다.
구체적으로, 다공성 탄소구조를 합성하기 위해 사용되는 실리카 템플릿(SBA-15)은 플루로닉 P-123(Pluronic P-123)을 사용하였다.
플루로닉 P-123(SIGMA ALDRICH, 4.0 g)을 증류수(30 g)와 2M 염산(HCl, 120 g)의 용액에 완전히 용해시킨 후 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS', SIGMA ALDRICH, 8.5 g)를 넣고 35℃에서 20시간 동안 교반한 뒤, 80℃에서 24시간 동안 유지하였다.
이를 증류수와 에탄올을 사용하여 몇 차례 세척한 뒤, 50℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
이를 1 ℃/min의 승온 온도로 가열하여 550℃에서 6시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 실리카 템플릿을 제조하였다.
실리카 템플릿은 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 폴리(에틸렌글라이콜)-블록-폴리(프로필렌글라이콜)-블록-폴리(에틸렌글라이콜)[Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)]을 이용하여 5.79 nm의 평균 기공 크기를 나타내며, 853 m2/g의 비표면적을갖는 실리카 템플릿을 제조하였다.
L-아르기닌, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 1 : 1 : 1의 중량비로 투입한 후 고르게 혼합되도록 핸드믹싱하여 분말형 복합체를 준비하였다.
분말형 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 카본-실리카 복합체를 제조하였다.
카본-실리카 복합체를 불산 용액(10 부피%)을 이용하여 5시간동안 실리카 템플릿을 제거하는 산 세척과정을 거쳐 질소와 철이 도핑된 다공성구조의 카본 나노입자 촉매를 합성하였다.
<실시예 2> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성
L-아르기닌, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 2 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 4 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 0 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 8 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.
<실험예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 전자투과현미경 분석
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경(transmission electron microscope; 이하 'TEM', JEOL,JEM-ARM 200F)분석을 진행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1(a) 내지 도 1(d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 TEM 분석 이미지이다.
구체적으로, TEM 분석을 통해 각각의 질소와 철이 도핑된 카본 나노입자 촉매의 구조는 다공성의 통로구조의 형상을 갖추고 있는 것으로 확인되었다.
이는 본 발명에서 직접 합성하여 적용된 원통형 모양의 SBA-15 실리카 템플릿의 사용으로 인해 유도된 형상으로 판단된다.
이와 같은 다공성의 통로구조의 카본 나노입자 촉매는 산소환원반응에서 반응물인 수소와 산소의 이동이 용이하게 진행되며 생산된 물의 배출이 용이한 구조로 촉매의 활성 향상에 긍정적인 영향을 미친 것으로 판단된다.
<실험예 2> X선 회절 분석
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 구조분석을 위하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하 'XRD 분석',a Bruker, D2 Phase system)을 진행하였다.
XRD 분석 범위는 20 ~ 80˚이며, 0.05˚/min의 스캔속도로 분석되었고, 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 각각 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 XRD 그래프이다. 구체적으로, 본 샘플들은 모두 26.3˚에서 흑연 카본(graphitic carbon)의 (002)면에 해당하는 피크(peak)를 나타내었다.
<실험예 3> 라만분광 분석
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 카본 결정화도를 분석하기 위하여 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 진행하였다.
532 nm의 레이저를 통해 100 ~ 4000 cm-1의 범위에 해당하는 범위에 대해 분석을 진행하였고, 분석결과는 도 3에 나타내었다.
도 3(a) 내지 (d)는 각각 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 샘플들의 Raman 분석 결과를 나타내고 있다.
구체적으로, ID/IG 비는 각각 0.98, 1.08, 1.11, 1.03의 값을 나타내었다. L-아르기닌을 포함하지 않은 비교예 1에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자와 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자와 비교하여, L-아르기닌이 포함되어 합성한 경우 ID/IG 비가 증가된 결과값을 나타내었다.
이는 카본격자 내에 결함(defect)이 발생함을 의미하며, 무질서 카본(disordered carbon)이 형성되어 활성점으로 작용함으로써 활성이 증가할 것을 예상할 수 있다.
<실험예 4> 비표면적 분석(BET 분석)
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 질소 흡착법을 통해 비표면적 및 기공 크기에 대해 분석을 진행하였다. 각 샘플의 비표면적을 분석하는 질소 가스의 흡-탈착 곡선을 도 4에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 기공 크기(nm) | 2.97 | 2.83 | 3.81 | 5.03 | 3.88 |
| 비표면적(m2/g) | 935.37 | 872.99 | 745.72 | 549 | 685.42 |
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 질소 흡-탈착 곡선을 나타내었고, 결과 값으로 얻어진 기공 크기 및 비표면적을 표 1에 나타내었다.
구체적으로, L-아르기닌을 포함하지 않고 전이금속 거대고리 화합물인 Fe-PC만을 통해 합성한 비교예 1의 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 비표면적은 549 m2/g을 나타내었다.
또한, Fe-PC에 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 실시예 1에서 실시예 3으로 갈수록 L-아르기닌의 함량이 증가하는 바, 평균 기공 크기가 감소하면서 비표면적이 증가하였다.
다만, 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 비표면적은 685.42 m2/g을 나타내었다. 비표면적이 감소된 원인은 촉매 합성과정에서, 촉매의 향상된 구조를 유도하기 위해 첨가된 SBA-15 silica template에 비해 L-아르기닌의 함량이 비교적 과량이기 때문에 구조가 유도되지 않고, 기공이 막힌 형상으로 합성되었기 때문이다. 따라서, 활성점의 감소와 전자 및 연료 부산물의 이동이 저하되어 촉매의 활성이 감소된 것으로 보여진다.
상기 결과를 통해 전이금속 거대고리 화합물인 Fe-PC와 아미노산인 L-아르기닌이 적정한 중량비로 포함하여 합성한 경우(실시예 1 내지 실시예 3), 질소 도핑 뿐만 아니라 다공성 카본 나노입자 촉매의 표면적 향상에 영향을 줄 수 있는 것으로 판단된다.
연료전지 촉매의 비표면적은 활성점 증가 및 연료와 부산물의 이동이 용이한 장점으로 작용할 수 있으므로, L-아르기닌을 전구체로 사용할 시 촉매적 활성이 증가할 것을 예상할 수 있다.
<실험예 5> 광전자 분광법 (XPS)
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소와 철이 도핑된 화학적 결합 상태를 분석하기 위하여 광전자 분광법을 진행하였다.
각 샘플의 질소 도핑에 관련된 N1 피크의 XPS 분석결과는 도 5에 나타내었고, XPS 분석을 통해서 얻어진 제조된 촉매의 C, Fe, N, O원소의 도핑량에 대한 비율을 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 질소 도핑량이 3.55%(실시예 1), 4.53%(실시예 2), 및 4.74%(실시예 3)이며, 비교예 1에 따라 L-아르기닌이 없는 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소 도핑량이 2.08%인 결과와 비교하였을 때 질소 도핑량이 증가되었음을 확인하였다.
이때 증가된 질소 도핑량은 가해준 L-아르기닌의 비율과 비례하여 증가하였다. 상기 결과를 통하여 L-아르기닌이 질소와 카본의 도핑 전구체로서 적합하게 작용되었음을 확인하였다.
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소 도핑 형태는 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(Pyrrolic N), 및 그래파이트 질소(Graphitic N) 금속 M과 결합된 N-Me로 분류되며, 질소 도핑된 형태의 각 비율을 하기 표 3에 나타내었다.
통상적으로, 카본계 촉매에 질소를 도핑함으로써 전자가 풍부한 사이트(electron rich site)가 생성되어 산소환원 활성 사이트로 작용되며, 이때 질소 도핑 형태에 따라 활성 기여도에 차이가 발생한다.
통상적으로 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(Pyrrolic N)의 비율이 높은 촉매의 산소환원반응의 활성이 높다.
표 3에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 피리디닉 질소(Pyridinic N)의 비율이 각각 0.22%, 0.26%, 및 0.20%이며, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 피리디닉 질소(Pyridinic N)의 비율이 0.08%인 것과 비교하여 증가하였음을 알 수 있다.
결과적으로 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 가장 높은 피리디닉 질소(Pyridinic N)와 피롤릭 질소(Pyrrolic N)의 비율을 나타내었으며, 이는 산소환원반응의 활성 결과에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| C1s | 90.73 | 89.84 | 88.1 | 85.26 |
| N1s | 3.55 | 4.53 | 4.74 | 2.08 |
| Fe2p | 0.22 | 0.17 | 0.2 | 0.2 |
| O1s | 5.49 | 5.46 | 6.96 | 12.46 |
| Pyridinic N | N-Me | Pyrrolic N | Graphitic N | Pyridinic N + Pyrrolic N |
|
| 실시예 1 | 0.22 | 0.16 | 0.35 | 0.26 | 0.57 |
| 실시예 2 | 0.26 | 0.15 | 0.36 | 0.23 | 0.62 |
| 실시예 3 | 0.20 | 0.19 | 0.34 | 0.26 | 0.54 |
| 비교예 1 | 0.08 | 0.30 | 0.41 | 0.20 | 0.49 |
<실험예 6> 전기화학 특성 분석
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 전기화학 특성 평가를 진행하였다.
상대전극, 기준전극, 및 작업전극은 각각 흑연전극, Ag/AgCl(saturated in 3M KCl), 및 유리질 카본(Glassy Carbon; GC)을 이용하여 3-전극 시스템으로 측정되었다.
분석이 진행된 수용액 조건은 0.5 M 황산 수용액에서 전압에 따른 산소환원 전류밀도 변화를 RHE기준으로 변환하여 촉매적 활성을 평가하였다.
도 6, 및 도 7은 0.5 M 황산 전해질 조건에서 산소환원반응의 촉매적 전기 화학 특성평가 결과를 나타낸 도면이다. 이를 통해 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 산소환원반응에 대한 활성이 구현됨을 확인하였다.
구체적으로, 도 6(a) 내지 도 6(e)는 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 순환전압전류(cyclic voltammetry; 이하 'CV') 곡선을 나타낸 도면이다.
구체적으로, CV는 아르곤에 포화된 황산 전해질에서 먼저 시행되었으며, 동일한 조건에서 산소에 포화된 전해질에서 시행되었다.
이를 통해 아르곤(Ar) 조건에서 발견되지 않은 산소환원반응에 대한 피크가 산소 조건에서 발견되었으며, 이를 통해 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)에 따라 제조된 각각의 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플이 산성 전해질에서 산소환원반응에 활성을 보이는 것을 확인하였다.
다만, 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우, L-아르기닌을 과량으로 첨가함으로써 활성이 감소되었음을 확인하였다.
도 7(a) 내지 도 7(e)는 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry; 이하 'LSV')를 시행한 결과 그래프이다.
전극의 회전속도를 100, 400, 900, 1600, 2500, 및 3600 rpm으로 변환하여 전압에 따른 전류밀도를 측정한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 연료전지의 산소환원반응은 반응에 참가하는 전자수에 따라 4전자반응과 2전자반응으로 구분된다.
4전자반응은 4개의 전자가 반응에 모두 참여하여 물을 생성하는 완전한 반응을 의미하며, 2전자반응은 부반응으로 과산화수소를 생성하는 불완전 반응을 의미한다. 2전자반응은 산소환원반응의 효율성을 낮츨 뿐만 아니라, 이때 생성되는 과산화수소는 강한 산화제로써 카본 촉매를 부식시키는 치명적인 단점을 갖는다.
따라서, LSV 분석을 통해 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매들과 현재 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매를 회전고리원판전극(Rotating Ring Disk Electrode; 이하 'RRDE')을 이용하여 촉매 반응 매커니즘에 대해 분석하였다.
촉매 반응 매커니즘에 대해 분석은 산소에 포화된 0.5 M의 황산 전해질에서 원판전극(ID)과 고리전극(IR)을 통해 진행되었으며, 원판전극(ID)에서 산소환원반응에 따른 환원전류가 기록되고 고리전극(IR)에서 반응의 분반응물인 과산화수소가 물로 산화되면서 발생한 전류가 측정되었고, 측정결과는 도 10, 및 도 11에 나타내었다.
도 10과 같이 원판전극(ID)에서 측정된 산소환원 분극곡선은 LSV 분석을 통해 얻은 결과와 동일한 경향성으로 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매가 가장 높은 성능을 나타내었다.
즉, 모든 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 성능이 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 보다 우수한 성능을 구현한 것으로 확인되었다.
이와 동시에 측정된 고리전극(IR)의 데이터를 통해 개시 전압이 나타나는 전압범위인 약 0.9 V의 값을 비교하면 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 낮은 부반응물 발생률을 나타내었다.
이에 대한 자세한 분석으로 도 11에 계산된 반응전자수와 과산화수소 발생률을 나타내었다. 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 상용화되고 있는 Pt/C촉매 보다 높은 반응전자수를 보였으며, 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 상용화되고 있는 Pt/C 촉매와 유사한 반응전자수를 나타내었다.
이와 동일하게 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 상용화되고 있는 Pt/C촉매와 과산화수소 부반응물 발생률 부분에 있어서도 유사한 성능을 구현하였다.
즉, 도 8 내지 도 11에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 상용화된 백금 촉매와 유사한 성능을 구현하여 연료전지의 산소환원극의 촉매로 적용가능함을 확인하였다.
또한, 반응전자수와 부반응물 발생률에서 뛰어난 성능을 구현하였다. 이는 소량의 전이금속 거대고리 화합물을 사용함에도 불구하고, L-아르기닌을 통한 질소 도핑효과로 인해 활성점이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실리카 템플릿을 통해 전자 전달 및 물질 전달에 용이한 구조가 구현되었으며, 비표면적의 향상으로 인해 활성점이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (6)
- 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계;
상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;
를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는,
아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 (1 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아미노산은,
L-아르기닌(L-Arginine)인 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 거대고리 화합물은,
철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine)인 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리카 템플릿은,
평균 기공 직경이 5 내지 6 nm이고, 800 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는,
분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.
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