CN110052281B - 一种氧空位富集氮掺杂氧化锡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，公开了一种氧空位富集氮掺杂氧化锡及其制备方法和应用，制备过程为先将双氰胺在特定温度和时间下焙烧，然后将得到的块状C3N4研磨至粉末状，特定温度和时间下焙烧，再将得到g‑C3N4纳米片与SnCl2·2H2O按照1:1的质量比研磨混合，特定温度和时间下焙烧，所得产物收集研磨得到Ov‑N‑SnO2纳米颗粒；该氧空位富集氮掺杂氧化锡可在电催化二氧化碳还原制甲酸中应用。本发明主要通过焙烧方式，利用石墨化－氮化碳的热不稳定性以及丰富氮含量的特性，与二水合二氯化锡混合焙烧反应，实现氧空位富集的氮掺杂氧化锡材料的合成，所形成的催化剂颗粒表现出优良的二氧化碳制甲酸性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体的说，是涉及一种电催化二氧化碳还原制甲酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石燃料过渡消耗导致大气中二氧化碳浓度逐年增高，引起温室效应，海平面上升等一系列能源与环境危机1。利用电化学方法将二氧化碳转换成高附加值产物是一种有效的转换手段2。在众多的还原产物中，甲酸作为一种理想的液态储氢材料与甲酸燃料电池的重要组成部分，受到广泛关注3。此外，相比于甲醇，甲烷，乙烯等多电子产物，电催化二氧化碳还原制甲酸涉及一个两电子质子耦合过程，还原过程也较为可行。尽管如此，反应过程中仍然设计CO2的一电子活化以及副产物CO与H2的竞争，因此设计高活性，高选择性和高稳定性的甲酸催化剂仍是当前研究的热点问题。
氧化锡材料由于其储量丰富，成本低，易于结构调控，受到广泛研究4。目前，已有对此类材料进行形貌设计，粒径调控，表面电子结构调节等的研究。例如，Zhang课题组用碳布做基底合成出三维多孔结构SnO2纳米片，在0.88V的过电位下表现出87％的甲酸选择性以及45mAcm-2的电流密度5；Meyer课题组采用水热手段合成出不同粒径的SnO2纳米颗粒并且研究发现5nm的粒径可以有效催化CO2还原生成甲酸，选择性可达到93％6。此外，通过对比不同电子特性的石墨烯与活性炭载体，他们还发现载体电子结构可以调控吸附态CO2的稳定性，进而促进甲酸的生成；Kanan课题组构建了SnOx/Sn催化剂，发现表层SnOx存在一个最优厚度去催化CO2生成甲酸的反应7。
不难发现，相应的研究虽然从材料的几何形貌，电子结构，载体等方面进行了改进，但是针对性的提升CO2吸附活化，以及甲酸选择性这两个方面并没有做出详细研究。相较于简单的材料设计，从反应机理角度出发进行材料设计，将大大提升SnO2催化剂活性。
参考文献：
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发明内容
本发明要解决的是氧化锡氮掺杂及氧空位调控实现二氧化碳高效催化还原制甲酸的技术问题，提供了一种氧空位富集氮掺杂氧化锡及其制备方法和应用，主要通过焙烧方式，利用石墨化－氮化碳(g-C3N4)的热不稳定性以及丰富氮含量的特性，与二水合二氯化锡(SnCl2·H2O)混合焙烧反应，实现氧空位富集的氮掺杂氧化锡材料的合成，通过这种杂原子掺杂与自身氧空位构建的方式，进一步优化SnO2材料的电子结构，促进其对CO2的吸附活化，使其表现出优良的二氧化碳制甲酸性能，可在电催化二氧化碳还原制甲酸中应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种氧空位富集氮掺杂氧化锡，该由以下制备方法得到：
(1)将双氰胺在500-550℃温度条件下焙烧4-5小时，反应结束后自然冷却至室温，得到块状C3N4；
(2)将所得块状C3N4研磨至粉末状，取C3N4粉末在450-500℃温度条件下焙烧2-3小时，反应结束后自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片；
(3)将所得g-C3N4纳米片与SnCl2·2H2O按照1:1的质量比研磨混合，在500-600℃温度条件下焙烧3-5小时，反应结束后自然冷却至室温；
该步骤将g-C3N4纳米片与SnCl2·2H2O研磨混合焙烧，利用g-C3N4纳米片的热不稳定性和丰富N含量得到氧空位富集的N掺杂的SnO2颗粒；
(4)将步骤(3)所得产物收集研磨得到Ov-N-SnO2纳米颗粒。
进一步地，步骤(1)中的焙烧温度为550℃，时间为4小时。
进一步地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。
进一步地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。
一种上述氧空位富集氮掺杂氧化锡的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将双氰胺粉末在500-550℃温度条件下焙烧4-5小时，反应结束后自然冷却至室温，得到块状C3N4；
(2)将所得块状C3N4研磨至细小粉末，取C3N4粉末在450-500℃温度条件下焙烧2-3小时，反应结束后自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片；
(3)将所得g-C3N4纳米片与SnCl2·2H2O按照1:1的质量比研磨混合，在500-600℃温度条件下焙烧3-5小时，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物收集研磨得到Ov-N-SnO2纳米颗粒。
一种上述氧空位富集氮掺杂氧化锡在电催化二氧化碳还原制甲酸中的应用。
具体为，将所述氧空位富集氮掺杂氧化锡滴涂至玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，组装成电化学池，通电进行电催化反应。
本发明的有益效果是：
本发明的Ov-N-SnO2纳米颗粒具有较多氧空位，可提升氧空位周边Sn活性位点的电子密度，有效促进CO2在Sn位点处的吸附，有效提升CO2活化性能。此外，N掺杂又可以进一步优化CO2转化生成甲酸的反应路径，抑制副产物H2的发生，达到88％的HCOOH选择性，93％的C1产物选择性以及较低含量的H2生成。同时，制备得到的Ov-N-SnO2纳米颗粒还可以维持12小时的产HCOOH稳定性。
本发明的Ov-N-SnO2纳米颗粒可通过焙烧方法得到，操作简单、反应条件温和、制备过程可控性、重复性强、无需大型仪器设备、经济可行，同时制备所得材料在CO2制甲酸中性能优越，具有一定工业价值。
本发明的Ov-N-SnO2纳米颗粒能作为一种高效的电催化CO2还原制甲酸材料，可有效促进CO2吸附活化与还原，甲酸选择性可媲美Pd等贵金属催化性能，其原材料储量丰富，制备成本低，所得产品活性高、稳定性好，利于实现商业化二氧化碳制甲酸，有效缓解当今全球变暖，环境污染等问题。
附图说明
图1是实施例1制备过程中得到的g-C3N4纳米片的TEM表征结果图；
图2是实施例1得到的Ov-N-SnO2的SEM表征结果图；
图3是实施例1得到的Ov-N-SnO2的TEM表征结果图；
图4是实施例1得到的Ov-N-SnO2的面扫图，(a)Ov-N-SnO2暗场像图片，(b)Sn元素，(c)O元素，(d)N元素；
图5是实施例2得到的Ov-N-SnO2的TEM表征结果图；
图6是实施例3得到的Ov-N-SnO2的TEM表征结果图；
图7是实施例4得到的Ov-N-SnO2的TEM表征结果图；
图8是实施例1-4得到的Ov-N-SnO2的XRD表征结果图；
图9是实施例1-4得到的SnO2的电催化CO2还原产物甲酸选择性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)g-C3N4纳米片制备：
a)准确称量10g双氰胺粉末，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至550℃，在此温度下焙烧4小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到块状C3N4。
b)将反应得到的块状C3N4转移到研钵中，研磨至细小粉末。
c)将研磨后C3N4粉末平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至500℃，在此温度下焙烧2小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片。
(2)Ov-N-SnO2纳米颗粒制备：
a)取0.1g上述g-C3N4纳米片与0.1g SnCl2·2H2O研磨混合均匀，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至550℃，在此温度下焙烧4小时；待反应结束，自然冷却至室温。
b)将反应后得到的Ov-N-SnO2纳米颗粒转移到研钵中，研磨，保存于小黑瓶中，并存放于干燥处。
图1为实施例1制备过程中得到的g-C3N4纳米片的透射电镜图，呈现出纳米片状形貌。图2，3为实施例1所得Ov-N-SnO2纳米颗粒的扫描与透射电镜图，从图中可以看到，Ov-N-SnO2纳米颗粒整体呈现出有紧密堆积的纳米颗粒组成的枝状多孔形貌。图4为实施例1所得Ov-N-SnO2纳米颗粒面扫图，从图中可以看到N元素的掺杂。
实施例2
(1)g-C3N4纳米片制备：
a)准确称量10g双氰胺粉末，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至500℃，在此温度下焙烧5小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到块状C3N4。
b)将反应得到的块状C3N4转移到研钵中，研磨至细小粉末。
c)将研磨后C3N4粉末平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至450℃，在此温度下焙烧3小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片。
(2)Ov-N-SnO2纳米颗粒制备：
a)取0.1g上述g-C3N4纳米片与0.1g SnCl2·2H2O研磨混合均匀，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至600℃，在此温度下焙烧3小时；待反应结束，自然冷却至室温。
b)将反应后得到的Ov-N-SnO2纳米颗粒转移到研钵中，研磨，保存于小黑瓶中，并存放于干燥处。
图5为实施例2所得Ov-N-SnO2纳米颗粒透射电镜图，从图中可以看到纳米颗粒结构。
实施例3
(1)g-C3N4纳米片制备：
a)准确称量10g双氰胺粉末，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至530℃，在此温度下焙烧4.5小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到块状C3N4。
b)将反应得到的块状C3N4转移到研钵中，研磨至细小粉末。
c)将研磨后C3N4粉末平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至480℃，在此温度下焙烧2.5小时；待反应结束，自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片。
(2)Ov-N-SnO2纳米颗粒制备：
a)取0.1g上述g-C3N4纳米片与0.1g SnCl2·2H2O研磨混合均匀，平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至500℃，在此温度下焙烧5小时；待反应结束，自然冷却至室温。
b)将反应后得到的Ov-N-SnO2纳米颗粒转移到研钵中，研磨，保存于小黑瓶中，并存放于干燥处。
图6为实施例3所得Ov-N-SnO2纳米颗粒透射电镜图，从图中可以看到纳米颗粒结构。
实施例4
(1)无N掺杂SnO2制备
a)0.1g SnCl2·2H2O平铺放置于方舟中，放入马弗炉加热至550℃，在此温度下焙烧4小时；待反应结束，自然冷却至室温。
b)将反应后得到的SnO2转移到研钵中，研磨，保存于小黑瓶中，并存放于干燥处。
图7为实施例4所得氧化锡透射电镜图，从图中可以看到，缺少g-C3N4的辅助焙烧，氧化锡呈现出纳米棒状结构。
以上实施例1-4所得氧化锡产物的XRD表征结果如图8所示，实施例1-4的XRD主峰较好的对应于SnO2构型峰位置，说明制备的材料主体呈现出氧化锡构型。此外，可以看到实施例4呈现出尖峰形式，颗粒大，结晶性好；而实施例1-3呈现出宽峰形式，材料颗粒小，结晶性较差，从而具有较多缺陷结构，更好地促进CO2的吸附，以及甲酸产物的形成。
实施例5
氧化锡用于电催化二氧化碳制甲酸催化剂
将实施例1-4所制备的氧化锡滴至玻碳电极上作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组装成H型电化学池，中间用阳离子质子交换膜隔开，通电进行电催化CO2还原性能测试。电解液为CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液，pH值为6.9，参与反应面积为0.5cm2，气相产物进气相色谱检测，液相产物用液体核磁检测。
实施例1-4所制备的SnO2纳米催化剂不同测试电压下HCOOH与C1产物选择性如表1所示。其产物选择性分布如图7所示。
表1
图9为合成得到催化剂颗粒的产物活性图，可以看到实施例1，2，3得到的氧空位富集的N掺杂的氧化锡表现出优异的催化活性，其甲酸与C1产物的选择性明显优于实施例4制备得到氧化锡催化剂，从而说明通过g-C3N4与SnCl2·2H2O焙烧制备得到的氧空位富集的N掺杂SnO2可以有效提升CO2还原制甲酸性能。此外，在-1.7V电压下，实施例1制备得到的Ov-N-SnO2催化剂可以实现88％甲酸选择性和93％的C1产物选择性，性能最优。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧空位富集氮掺杂氧化锡，其特征在于，由以下制备方法得到：
(1)将双氰胺在500-550℃温度条件下焙烧4-5小时，反应结束后自然冷却至室温，得到块状C3N4；
(2)将所得块状C3N4研磨至粉末状，取C3N4粉末在450-500℃温度条件下焙烧2-3小时，反应结束后自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片；
(3)将所得g-C3N4纳米片与SnCl2·2H2O按照1:1的质量比研磨混合，在500-600℃温度条件下焙烧3-5小时，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物收集研磨得到Ov-N-SnO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位富集氮掺杂氧化锡，其特征在于，步骤(1)中的焙烧温度为550℃，时间为4小时。
3.根据权利要求1所述的一种氧空位富集氮掺杂氧化锡，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的一种氧空位富集氮掺杂氧化锡，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的氧空位富集氮掺杂氧化锡的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将双氰胺粉末在500-550℃温度条件下焙烧4-5小时，反应结束后自然冷却至室温，得到块状C3N4；
(2)将所得块状C3N4研磨至细小粉末，取C3N4粉末在450-500℃温度条件下焙烧2-3小时，反应结束后自然冷却至室温，得到g-C3N4纳米片；
(3)将所得g-C3N4纳米片与SnCl2·2H2O按照1:1的质量比研磨混合，在500-600℃温度条件下焙烧3-5小时，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物收集研磨得到Ov-N-SnO2纳米颗粒。
6.一种如权利要求1-4中任一项所述的氧空位富集氮掺杂氧化锡在电催化二氧化碳还原制甲酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的氧空位富集氮掺杂氧化锡在电催化二氧化碳还原制甲酸中的应用，其特征在于，将所述氧空位富集氮掺杂氧化锡滴涂至玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，组装成电化学池，通电进行电催化反应。
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