KR102247287B1 - 염소 발생 반응용 Ｐｔ－Ｎ－Ｃ계 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 탄소지지체; 및 상기 탄소지지체 상에 분포된, Pt 및 N을 포함하는 유기화합물을 포함하는, Pt-N-C 계 전기화학적 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클로르 알칼리 공정의 염소 발생 반응에 사용될 수 있는 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염소(Cl2)는 수처리, 플라스틱, 의약품 및 살충제 등 일상생활에서 사용되는 수천 가지 소비재의 필수 화합물로, 전 세계적으로 높은 공업적 관심을 받고 있다.
전 세계적으로 산업에서 사용되는 대부분의 염소는 클로르 알칼리 공정을 통하여 생성되고 있으며, 클로르 알칼리 공정에서 염소 생성에 영향을 주는 주요 인자들은 크게 pH, 온도, 전해질 조성, 반응기 구조 및 전극 물질 등으로 구분된다.
이 중, 전극 물질은 염소 생성의 수득율 및 클로르 알칼리 공정의 운전 전력 소비량을 결정하는 가장 중요한 인자로 알려져있다.
현재 대부분의 클로르 알칼리 공정에서는 염소 발생 반응(CER)의 촉매로 루테늄(Ru), 이리듐(Ir)과 같은 귀금속을 기반으로 한 혼합 금속 산화물(MMO)이 사용되고 있는데, 이러한 혼합 금속 산화물 촉매는 불균일한 촉매활성 및 산소발생 부반응에 대해 활성이 높은 문제점이 존재한다.
특히, 생성된 산소는 불필요한 전력 소모를 야기하고, 수소와 반응하여 폭발성 가스 혼합물을 생성할 수 있으므로, 염소 발생 반응에 선택성이 높은 촉매의 개발이 요구된다.
또한, 염소 발생 반응에 활성을 유지하기 위해서는 여전히 많은 양의 귀금속이 요구되므로, 귀금속의 이용 효율을 최대화하여 귀금속의 사용량을 최소화할 필요가 있다.
그러나, 현재까지 보고되는 연구결과들은 염소 발생 전극 촉매의 금속 산화물 조성 또는 함량을 변화시키거나 조절한 것들이 대부분이다.
한편, 최근 귀금속의 이용 효율을 극대화하기 위해, 원자 분산 촉매 또는 단원자 촉매가 추구되고 있으나, 아직까지 원자 단위로 분산된 촉매가 염소 발생 반응의 전기화학적 촉매로 이용된 적은 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 최소량의 귀금속을 포함하면서, 높은 활성과 선택성을 보이는 염소 발생 반응용 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 탄소지지체; 및 상기 탄소지지체 상에 분포된, Pt 및 N을 포함하는 유기화합물을 포함하는, Pt-N-C 계 전기화학적 촉매를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbonblack)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, 거대고리화합물을 포함하고, 상기 거대고리화합물은, 포르피린, 프탈로시아닌, 코롤, 싸이클람 및 테트라아자아눌렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, 페난쓰롤린, 시안아마이드, 에틸렌디아민, 피리딘, 피롤, 아닐린, 피라진, 퓨린, 이미다졸, 트리아진, 아미노산, 뉴클레오베이스 및 폴리아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, Pt-NX 사이트(상기 X는 4 또는 6)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt는 단원자 단위로 분산된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt는 입자 직경이 0.5 nm 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.1 중량% 내지 3 중량% 로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 클로르-알칼리 수전해 장치의 염소 발생 전극에서, 산소 발생 반응에 대한 염소 발생 반응의 선택성이 95 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 탄소지지체와 Pt 및 N을 포함하는 Pt-N 전구체를 혼합하여 탄소지지체 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 탄소지지체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물을 포함하고, 상기 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound)은, 백금 포르피린(platinum porphyrin)과 그 유도체(derivatives), 백금 프탈로시아닌(platinum phthalocyanine)과 그 유도체, 백금 코롤(platinum corrole)과 그 유도체, 백금 싸이클람(platinum cyclam)과 그 유도체 및 백금 테트라아자아눌렌(platinum tetraazaannulene)과 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-테트라페닐포르피린(Pt2+Tetraphenylporphyrin, PtIITPP)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 백금-유기화합물을 포함하고, 상기 백금-유기화합물은 백금-페난쓰롤린(platinum-phenanthroline) 복합체와 그 유도체, 백금-시안아마이드(platinum-cyanamide) 복합체와 그 유도체, 백금-에틸렌디아민(platinum-ethlenediamine) 복합체와 그 유도체, 백금- 피리딘(platinum-pyridine) 복합체와 그 유도체, 백금-피롤(platinum-pyrrole) 복합체와 그 유도체, 백금-아닐린(platinum-aniline) 복합체와 그 유도체, 백금-피라진(platinum-pyrazine) 복합체와 그 유도체, 백금-퓨린(platinum-purine) 복합체와 그 유도체, 백금-이미다졸(platinum-imidazole) 복합체와 그 유도체, 백금-트리아진(platinum-triazine) 복합체와 그 유도체, 백금-아미노산(platinum-amino acid) 복합체와 그 유도체, 백금-뉴클레오베이스(platinum-nucleobase) 복합체와 그 유도체 및 백금-폴리아닐린(platinum-polyaniline) 복합체와 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소지지체 혼합물 중, 상기 Pt는 5 중량% 미만으로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 백금이 원자 단위로 균일하게 분산되어 촉매 활성이 우수하고, 염소 발생 반응에 대한 선택성이 높으며, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 백금 원자의 이용 효율을 최대화하고, 전극 표면의 산화를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조 방법은, 탄소지지체와 Pt-N 전구체를 혼합하고, 일정 온도에서 열처리하는 단순한 공정으로 손쉽게 제조될 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 제조과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 백금 입자 크기 분포도이다.
도 4의 (a)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 4의 (b)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 XANES 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 1(Pt1/CNT) 및 비교예 1(PtNP/CNT)의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 1(Pt1/CNT), 비교예 1(PtNP/CNT) 및 탄소나노튜브(CNT)의 고각 X-선 회절 분석결과이다.
도 7의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 질소 1s 스펙트럼이다.
도 7의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 8의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 8의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 XANES 스펙트럼이다.
도 9의 (a)는, 염소 발생 촉매의 분극 곡선 그래프이다.
도 9의 (b)는, 염소 발생 과전압 대비 촉매 반응 빈도(TOF) 그래프이다.
도 10은, 구동 시간에 따른 염소 발생 촉매들의 내구성을 비교한 그래프이다.
도 11은, 회전 고리-원판 전극을 이용한 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매의 염소 발생 반응 선택성 측정 그래프이다.
도 2는, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 백금 입자 크기 분포도이다.
도 4의 (a)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 4의 (b)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 XANES 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 1(Pt1/CNT) 및 비교예 1(PtNP/CNT)의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 1(Pt1/CNT), 비교예 1(PtNP/CNT) 및 탄소나노튜브(CNT)의 고각 X-선 회절 분석결과이다.
도 7의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 질소 1s 스펙트럼이다.
도 7의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 8의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 8의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 XANES 스펙트럼이다.
도 9의 (a)는, 염소 발생 촉매의 분극 곡선 그래프이다.
도 9의 (b)는, 염소 발생 과전압 대비 촉매 반응 빈도(TOF) 그래프이다.
도 10은, 구동 시간에 따른 염소 발생 촉매들의 내구성을 비교한 그래프이다.
도 11은, 회전 고리-원판 전극을 이용한 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매의 염소 발생 반응 선택성 측정 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 및 이의 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 탄소지지체; 및 상기 탄소지지체 상에 분포된, Pt 및 N을 포함하는 유기화합물을 포함하는, Pt-N-C 계 전기화학적 촉매를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는 염소 발생 반응용인 것일 수 있고, 보다 상세하게는 클로르 알칼리 수전해 장치의 염소 발생 반응(CER)용인 것일 수 있다.
상기 클로르 알칼리(CA: Chlor-Alkali) 수전해 장치는, 염소, 가성 소다 및 수소 생산 플랜트의 주요 기술로, 클로르 알칼리 수전해 장치의 전기화학적 반응은 하기와 같이 진행된다.
양극: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (수소 발생 반응, HER)
음극: 2Cl- → Cl2 + 2e- (염소 발생 반응, CER)
전체 반응: 2H2O + 2Cl- → H2 + 2OH-
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는 클로르 알칼리 수전해 장치의 핵심 부품인 염소 발생 전극 촉매로 사용될 수 있으며, 특히 염소 발생 반응에 고선택성을 보이는 특징이 있다.
구체적으로, 클로르 알칼리 수전해 장치의 염소 발생 전극 촉매는, 물과 반응하여 산소를 발생시킬 수 있고, 발생된 산소는 활성 부위의 분해를 초래할 뿐만 아니라 침투성 수소(H2)와 결합하여 폭발성 가스 혼합물을 형성한다. 따라서, 이를 방지하기 위해서는 염소 발생 반응에 고선택성을 보이는 전기화학적 촉매가 필요하다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 염소 발생에 고선택성을 보이므로, 산소 발생에 따른 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성이 우수하며, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbonblack)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, Pt와 N이 배위 결합한 착물인 것 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, Pt를 중심에 두고, N원자가 4각으로 배치되는 구조를 형성할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, 거대고리화합물을 포함하고, 상기 거대고리화합물은, 포르피린, 프탈로시아닌, 코롤, 싸이클람 및 테트라아자아눌렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, 페난쓰롤린, 시안아마이드, 에틸렌디아민, 피리딘, 피롤, 아닐린, 피라진, 퓨린, 이미다졸, 트리아진, 아미노산, 뉴클레오베이스 및 폴리아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, 금속과 헤테로 원자 간의 결합으로 이루어진 복합체 분자를 포함하며, 촉매의 활성점으로써 극대화된 촉매 활용율을 나타낸다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, Pt-NX 사이트를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 X는 4 또는 6일 수 있다.
여기서, Pt-NX 사이트는 촉매 활성점으로 작용하여, 일반적인 Pt 나노 입자 촉매보다 3배 이상의 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 염소 발생 전극에서 표면 산화 또는 산소 발생 반응과의 경쟁 없이, 염소 발생 반응에 활성 부위로 작용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기화합물은, Pt-N4 사이트를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 Pt-N4 사이트는 촉매 활성점으로 작용되는 것일 수 있다.
상기 Pt-N4 사이트를 포함하는 유기화합물은, 염소 발생 반응에 대해 낮은 자유 에너지를 갖고, 산소 발생 반응에 대하 높은 자유 에너지를 가져, 염소 발생 반응에 높은 선택성이 나타난다.
또한, 흡착 및 응집 에너지의 차이가 낮아 높은 전기화학적 안정성을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt는 단원자 단위로 분산된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, Pt가 단원자 단위로 분산되어 있어, 귀금속에 해당하는 Pt의 이용 효율을 최대화할 수 있고, 소량의 첨가로도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한, 단원자 단위로 분산된 Pt는 일반적으로 사용되는 Pt 나노입자 촉매와 다른 반응 경로를 유도할 수 있으며, 산소환원반응, 수소발생반응, 연료산화반응을 포함한 많은 전기촉매 반응에 대해 특이적인 선택성 및 활성을 유도할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt는, 상기 유기화합물 내에 Pt-N 사이트가 존재하고, 상기 Pt-N 사이트가 유지된 상태로 유기화합물이 분산됨에 따라, Pt 가 단원자 단위로 분산된 것일 수 있다.
여기서, 상기 유기 화합물 내 Pt-N 사이트가 유지됨에 따라, Pt와 N 사이 길이는 일정하게 유지되어, Pt가 단원자 단위로 고르게 분산되는 효과를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt는 입자 직경이 0.5 nm 이하인 것일 수 있다.
이는, 일반적으로 수소 처리하여 제조된 Pt 나노 입자 촉매의 경우, Pt가 1 내지 5 nm의 입자 직경을 갖는 것과 대조되는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, Pt 나노 입자 촉매와 비교하여 60 mV 과전위에서 5배 이상 높은 염소 발생 과전압 대비 촉매 반응 빈도(TOF)를 나타내는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.1 중량% 내지 3 중량% 로 포함되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.1 중량% 내지 2 중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.5 중량% 내지 2 중량% 일 수 있으며, 더욱더 바람직하게는, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.5 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다.
만일, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 충분한 촉매 활성이 나타나지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 귀금속인 Pt의 불필요한 사용으로 인해 촉매의 가격 상승을 초래할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 클로르-알칼리 수전해 장치의 염소 발생 전극에서, 산소 발생 반응에 대한 염소 발생 반응의 선택성이 95 % 이상인 것일 수 있다.
이는, 촉매 구동 시, 전류 중, 95% 이상이 염소 발생에 소모되는 것을 의미한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 클로르-알칼리 수전해 장치의 염소 발생 전극에서, 산소 발생 반응에 대한 염소 발생 반응의 선택성이 97 % 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 염소 발생 반응에 대하여 고선택성을 보이므로, 산소 발생 반응에 따른 부작용을 방지할 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 염소 발생 반응에 대한 선택성은, 염소이온이 0. 1 M 내지 0.5 M의 낮은 농도로 존재할 때도 동일하게 유지된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 염소 이온 부재 시에는 전류를 생산하지 못하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 염소 발생 전극의 12 시간 작동 후 전류가 초기 전류의 70 % 이상으로 유지되도록 하는 것일 수 있다.
이와 비교하여, Pt 나노 입자가 탄소지지체에 혼합된 촉매의 경우, 같은 조건에서 염소 발생 전극의 12 시간 작동 후 전류가 초기 전류의 50 %로 유지되며, 심각한 분해 현상이 나타난다.
반면, 본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는, 염소 발생 전극의 12 시간 작동 후 전류가 초기 전류의 70 % 이상으로 유지되어 전극의 내구성을 향상시키며, 상용되는 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매와 동등하거나 그 이상의 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 탄소지지체와 Pt 및 N을 포함하는 Pt-N 전구체를 혼합하여 탄소지지체 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 탄소지지체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조 방법은, 혼합 및 열처리 단계의 간단한 공정으로 진행되는 특징이 있으며, Pt-N 전구체 센터의 파괴없이 제조되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법은, 탄소지지체와 Pt 및 N을 포함하는 Pt-N 전구체를 혼합하여 탄소지지체 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbonblack)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물을 포함하고, 상기 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound)은, 백금 포르피린(platinum porphyrin)과 그 유도체(derivatives), 백금 프탈로시아닌(platinum phthalocyanine)과 그 유도체, 백금 코롤(platinum corrole)과 그 유도체, 백금 싸이클람(platinum cyclam)과 그 유도체 및 백금 테트라아자아눌렌(platinum tetraazaannulene)과 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-테트라페닐포르피린(Pt2+Tetraphenylporphyrin, PtIITPP)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 백금-유기화합물을 포함하고, 상기 백금-유기화합물은 백금-페난쓰롤린(platinum-phenanthroline) 복합체와 그 유도체, 백금-시안아마이드(platinum-cyanamide) 복합체와 그 유도체, 백금-에틸렌디아민(platinum-ethlenediamine) 복합체와 그 유도체, 백금- 피리딘(platinum-pyridine) 복합체와 그 유도체, 백금-피롤(platinum-pyrrole) 복합체와 그 유도체, 백금-아닐린(platinum-aniline) 복합체와 그 유도체, 백금-피라진(platinum-pyrazine) 복합체와 그 유도체, 백금-퓨린(platinum-purine) 복합체와 그 유도체, 백금-이미다졸(platinum-imidazole) 복합체와 그 유도체, 백금-트리아진(platinum-triazine) 복합체와 그 유도체, 백금-아미노산(platinum-amino acid) 복합체와 그 유도체, 백금-뉴클레오베이스(platinum-nucleobase) 복합체와 그 유도체 및 백금-폴리아닐린(platinum-polyaniline) 복합체와 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소지지체 혼합물 중, 상기 Pt는 5 중량% 미만으로 포함하는 것일 수 있다.
만일, 상기 탄소지지체 혼합물 중, 상기 Pt의 함량이 5 중량% 를 초과할 경우, Pt 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 귀금속인 Pt의 사용량이 증가하여 촉매의 가격 상승을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법은, 상기 탄소지지체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 열처리(어닐링)는 상기 탄소지지체 혼합물에 있어서, 탄소지지체와 Pt-N 전구체 사이의 전기 전도성을 향상시키며, 이를 통해 촉매의 활성을 향상시킨다. 또한, 활성 부위의 Pt 중심을 부분적으로 환원시켜, 염소 발생 반응에 활성화되도록 한다.
일반적으로, 촉매의 활성 사이트 형성을 위해 요구되는 고온의 열분해 과정은 촉매의 활성을 저감시키고, 결정성 금속 입자들을 생성시키는 문제가 있다.
이와 달리, 본 발명에 따라 제조된 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매는 고온의 열처리에도 전구체의 Pt-N 사이트가 유지되어, 결정성 Pt가 발생하지 않으며, Pt 나노 입자 촉매와 비교하여 촉매 활성이 향상된 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법은, 열처리단계 이후에도, Pt-N 전구체의 화학적 구조 및 상태가 보존되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법은, 열처리단계 이후에도, Pt의 화학종 변화가 발생하지 않는 것일 수 있다.
일례로, 열처리 단계 이후, Pt의 화학종이 Pt2 + 로 유지되는 것일 수 있다.
이와 달리, Pt 나노 입자 촉매의 경우, 열처리 이후에 Pt0, Pt2 + 또는 Pt4 +의 다양한 화학종이 발견되어 화학종 변화가 발생한다.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학적 촉매는, 열처리 단계를 통해 전기 전도성은 향상되고, Pt-N 전구체의 화학적 구조 및 상태는 그대로 보존되어 Pt가 단원자 단위로 분산된 형태의 고활성 촉매를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 열처리하는 단계에 있어서 온도가 상기 범위 미만일 경우, 탄소지지체와 Pt-N 전구체 사이에 전기 전도성이 저하되어 촉매 활성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, Pt-N 전구체의 Pt-NX 사이트 또는 Pt의 화학종의 변화를 초래하여 촉매 활성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 범위 내에서 염소 발생 반응에 대한 촉매 활성이 극대화될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 질소(N2) 분위기 하에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학적 촉매는, 고온의 열처리에도 촉매 내에 Pt-N 전구체의 Pt-NX 사이트가 그대로 유지되어 Pt가 단원자 단위로 고르게 분산되며, Pt의 뭉침 현상이 발생하지 않는 특징이 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
Pt-N 전구체(Pt2 + 메소-테트라페닐포르핀, PtTPP)와 산 처리된 탄소나노튜브(CNT)를 혼합하고, 이를 질소 분위기(N2) 하에 700 ℃ 온도로 열처리하여 Pt1/CNT 촉매를 제조하였다.
여기서, Pt-N 전구체와 탄소나노튜브가 혼합된 전체 혼합물을 기준으로, Pt는 3 중량% 가 포함되도록 혼합하였다.
도 1은, 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 제조과정을 간략히 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 탄소나노튜브 지지체에 PtIITPP 전구체를 도입한 후 열처리하여 제조된 Pt1/CNT 촉매는, Pt-N4의 활성점을 그대로 지니고 있어 백금이 단원자 단위로 분산된 형태임을 이해할 수 있다.
[
실시예
2]
열처리시 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[
실시예
3]
열처리시 온도를 600 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[
실시예
4]
열처리시 온도를 800 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[
비교예
1]
Pt-N 전구체 대신, 수소처리하여 제조된 백금 나노 입자를 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PtNP/CNT 촉매를 제조하였다.
[
실험예
1]
상기 실시예 1에서 제조된 Pt1/CNT 촉매 및 비교예에서 제조된 PtNP/CNT 촉매를 투과전자현미경(HAADF-STEM)으로 관찰하고, 백금 입자 크기 분포도를 통해 원자의 분산을 확인하였다.
도 2는, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 Pt1/CNT 촉매의 백금 입자 크기 분포도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제조된 Pt1/CNT 촉매에서 단원자 단위로 균일하게 분산된 Pt-N4 전구체를 확인할 수 있으며, 백금의 뭉침 현상이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 직경이 0.1 nm 내지 0.5 nm인 백금 나노 입자가 형성되었음을 알 수 있다.
반면, 비교예에서 제조된 PtNP/CNT 촉매의 경우 1 nm 내지 5 nm의 백금 나노 입자가 형성되었다.
[
실험예
2]
Pt 원자 주위의 기하학적 구조를 확인하기 위해, 확장된 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 분석 및 X-선 흡수 근거리 구조(XANES) 분석을 수행하였다.
도 4의 (a)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 4의 (b)는, 실시예 1(Pt1/CNT), Pt-N 전구체, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일을 사용하여 분석된, 백금의 XANES 스펙트럼이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매는 Pt-N 전구체의 Pt와 주변 배위 구성(Pt-N4)이 유사하게 나타남(스펙트럼 a의 Pt-C 피크 및 스펙트럼 b의 A 피크)을 확인할 수 있으며, 비교예 1(PtNP/CNT) 및 Pt 포일에서 나타나는 Pt-Pt 결합(스펙트럼 b의 B, C 피크)은 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매는 Pt-N 전구체의 Pt-N4 활성점을 그대로 지니고 있으며, Pt가 단원자 단위로 분산된 형태임을 알 수 있다.
[
실험예
3]
4f X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석을 수행하여, 실시예 1(Pt1/CNT) 및 비교예 1(PtNP/CNT)의 백금 화학종을 분석하였다.
도 5는, 실시예 1(Pt1/CNT) 및 비교예 1(PtNP/CNT)의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매에서는 Pt2 + 화학종만 검출되며, 나노 입자의 특징인 Pt0 화학종이 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1(PtNP/CNT)의 백금 나노입자 촉매에서는 Pt0, Pt2 + 그리고 Pt4 + 의 다양한 화학종이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매는 Pt-N 전구체의 Pt-N4 활성점을 그대로 지니고 있으며, Pt가 단원자 단위로 분산된 형태임을 알 수 있다.
[
실험예
4]
실시예 1(Pt1/CNT), 비교예 1(PtNP/CNT) 및 탄소나노튜브(CNT)의 고각 X-선 회절 분석을 통하여, 결정성 백금의 존재 여부를 확인하였다.
도 6은, 실시예 1(Pt1/CNT), 비교예 1(PtNP/CNT) 및 탄소나노튜브(CNT)의 고각 X-선 회절 분석결과이다.
도 6을 참조하면, 탄소나노튜브(CNT)나 비교예 1의 탄소나노입자 촉매와 마찬가지로, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매에서 결정성을 갖는 백금이 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 백금의 뭉침 현상이 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
[
실험예
5]
열처리 온도에 따른 화학종 또는 구조적 변화를 확인하기 위해, 실시예 1 내지 4를 사용하여, 4f X-선 광전자 분광법(XPS) 분석, 확장된 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 분석 및 X-선 흡수 근거리 구조(XANES) 분석을 각각 수행하였다.
도 7의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 질소 1s 스펙트럼이다.
도 7의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 백금 4f XPS 스펙트럼이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 촉매 내 질소는 600 ℃부터 다른 화학종으로 변환되는 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, 촉매 내 백금 화학종은 모두 Pt-N 전구체와 동일한 Pt2+로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 합성온도 변화시에도 백금 화학종은 여전히 유지되는 것을 알 수 있다.
도 8의 (a)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 L3-edge EXAFS 스펙트럼이다.
도 8의 (b)는, 실시예 1 내지 4 촉매의 XANES 스펙트럼이다.
도 8을 참조하면, 전구체의 Pt-N 간의 거리 및 백금 산화수가 800 ℃까지 큰 변화없이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 고온 에서도 전구체의 Pt-N 결합 구조가 파괴되지 않아, 백금이 단원자 단위로 분포된 형태가 유지됨을 알 수 있다.
[
실험예
6]
본 발명에 따른 촉매의 활성을 확인하기 위해, 실시예 1(Pt1/CNT), 상용 DSA(Dimensionally Stable Anode), 비교예 1(PtNP/CNT), 카본나노튜브(CNT)를 각각 사용하여, 1.0 M의 Cl-의 존재 및 부재하에 0.1 M HClO4에서 회전 고리 원판 전극(RRDE)를 사용하여 전기 촉매 성능을 조사하였다.
도 9의 (a)는, 염소 발생 촉매의 분극 곡선 그래프이다.
도 9의 (b)는, 염소 발생 과전압 대비 촉매 반응 빈도(TOF) 그래프이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 저 전압(낮은 E iR)에서 높은 전류 (높은 j)를 보일 수록 촉매 활성이 우수한 것으로, 실시예 1(Pt1/CNT)> DSA> 비교예 1(PtNP/CNT)> CNT의 순으로 우수한 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
다만, 염소 이온 부재 시, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매는 전류를 생산하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
도 9의 (b)를 참조하면, 표면에 노출된 백금의 함량으로 활성 계산(TOF) 시, 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매의 PtN4 활성점은, 비교예 1의 백금 나노 입자 촉매보다 3배 이상 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[
실험예
7]
본 발명에 따른 촉매의 내구성을 확인하기 위해, 실시예 1, 상용 DSA, 비교예 1을 사용하여, 10mA cm-2의 초기 전류 밀도에서 크로노 암퍼로메트리(CA)에 의해, 특정 전류를 얻어낼 때 시간에 따른 전류 저하를 관찰하였다.
도 10은, 구동 시간에 따른 염소 발생 촉매들의 내구성을 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 전기화학적 내구성 순서가 실시예 1(Pt1/CNT)(71.9 %)> DSA (69.3 %)> 비교예 1(PtNP/CNT)(51.0 %) 순으로 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 괄호 안 수치는 12 시간 구동 이후 초기 대비 전류량을 나타낸다.
여기서, 비교예 1의 촉매는 심각한 분해가 나타났는데, 이는 미량의 Cl- 만으로도 클로로-백금 복합체의 형성이 가속화되어 백금 용해가 발생하기 때문이다.
반면, 실시예 1의 촉매는 Pt-N4 사이트에서 백금과 질소의 강한 결합으로 인해 클로로-백금 복합체의 형성을 완화할 수 있어, 우수한 내구성을 가질 수 있다.
[
실험예
8]
본 발명에 따른 촉매의 염소 발생 반응 선택성을 확인하기 위해, 회전 고리 원판 전극(RRDE)을 사용하여 크로노 암퍼로메트리(CA) 방법에 의해 관찰하였다.
도 11은, 회전 고리-원판 전극을 이용한 실시예 1(Pt1/CNT) 촉매의 염소 발생 반응 선택성 측정 그래프이다.
도 11을 참조하면, 촉매 구동 시, 총 전류 중 97.1 % 는 염소발생에 소모됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (15)
- 탄소지지체; 및
상기 탄소지지체 상에 분포된, Pt 및 N을 포함하는 유기화합물을 포함하고,
상기 유기화합물은, 포르피린, 프탈로시아닌, 코롤, 싸이클람 및 테트라아자아눌렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 거대고리화합물을 포함하는 것이거나, 페난쓰롤린, 시안아마이드, 에틸렌디아민, 피리딘, 피롤, 아닐린, 피라진, 퓨린, 이미다졸, 트리아진, 아미노산, 뉴클레오베이스 및 폴리아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
클로르-알칼리 수전해 장치의 염소 발생 전극에서, 산소 발생 반응에 대한 염소 발생 반응의 선택성이 95 % 이상인 것인,
클로르-알칼리 공정의 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbonblack)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
클로르-알칼리 공정의 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Pt는 단원자 단위로 분산된 것인,
클로르-알칼리 공정의 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 Pt는 입자 직경이 0.5 nm 이하인 것인,
클로르-알칼리 공정의 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매 중, 상기 Pt는 0.1 중량% 내지 3 중량% 로 포함되는 것인,
클로르-알칼리 공정의 염소 발생 반응용 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매.
- 삭제
- 탄소지지체와 Pt 및 N을 포함하는 Pt-N 전구체를 혼합하여 탄소지지체 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 탄소지지체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는,
제1항의 Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물을 포함하고,
상기 백금-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound)은, 백금 포르피린(platinum porphyrin)과 그 유도체(derivatives), 백금 프탈로시아닌(platinum phthalocyanine)과 그 유도체, 백금 코롤(platinum corrole)과 그 유도체, 백금 싸이클람(platinum cyclam)과 그 유도체 및 백금 테트라아자아눌렌(platinum tetraazaannulene)과 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 Pt-N 전구체는, 백금-테트라페닐포르피린(Pt2 +Tetraphenylporphyrin, PtIITPP)을 포함하는 것인,
Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 Pt-N 전구체는, 백금-질소 배위를 포함하는 백금-유기화합물을 포함하고,
상기 백금-유기화합물은 백금-페난쓰롤린(platinum-phenanthroline) 복합체와 그 유도체, 백금-시안아마이드(platinum-cyanamide) 복합체와 그 유도체, 백금-에틸렌디아민(platinum-ethlenediamine) 복합체와 그 유도체, 백금- 피리딘(platinum-pyridine) 복합체와 그 유도체, 백금-피롤(platinum-pyrrole) 복합체와 그 유도체, 백금-아닐린(platinum-aniline) 복합체와 그 유도체, 백금-피라진(platinum-pyrazine) 복합체와 그 유도체, 백금-퓨린(platinum-purine) 복합체와 그 유도체, 백금-이미다졸(platinum-imidazole) 복합체와 그 유도체, 백금-트리아진(platinum-triazine) 복합체와 그 유도체, 백금-아미노산(platinum-amino acid) 복합체와 그 유도체, 백금-뉴클레오베이스(platinum-nucleobase) 복합체와 그 유도체 및 백금-폴리아닐린(platinum-polyaniline) 복합체와 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탄소지지체 혼합물 중, 상기 Pt는 5 중량% 미만으로 포함하는 것인,
Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 수행되는 것인,
Pt-N-C 계 전기화학적 촉매의 제조방법.
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| KR101675494B1 (ko) | 2014-10-16 | 2016-11-14 | 울산과학기술원 | 질소로 기능화된 그래핀/백금 촉매의 제조방법 |
| KR20180013499A (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-07 | 울산과학기술원 | Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
| KR101983457B1 (ko) | 2017-09-25 | 2019-05-28 | 울산과학기술원 | M-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
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| KR20240038855A (ko) | 2022-09-16 | 2024-03-26 | 한국과학기술연구원 | 전이금속 단원자 촉매 증착 방법 |
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