CN109906287B - 包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含至少部分被贵金属氧化物层涂覆的氧化锡颗粒，其中所述组合物‑包含总量为10‑38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，‑BET表面积为5‑95m2/g，和‑在25℃下的电导率为至少7S/cm。

Description

包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含至少部分被贵金属氧化物层涂覆的氧化锡颗粒，并使用所述组合物作为电催化剂(例如在水电解槽或燃料电池中)。
氢是一种很有前途的清洁能源载体，其可通过各种技术产生。目前，氢主要通过天然气的蒸汽重整产生。然而，化石燃料的蒸汽重整得到的是低纯度的氢。
高质量的氢可通过水电解产生。如本领域技术人员所知，水电解槽(即实施水电解的装置)包含至少一个发生析氧反应(OER)的含阳极的半电池，和至少一个发生析氢反应(HER)的含阴极的半电池。如果两个或更多个电池连接在一起，则获得堆叠构造。因此，具有堆叠构造的水电解槽包含至少两个含阳极的半电池和/或至少两个含阴极的半电池。
已知有不同类型的水电解槽。
在碱性水电解槽中，将电极浸入液体碱性电解质(例如20-30％KOH水溶液)中。两个电极由隔膜隔开，隔膜使得产物气体彼此分开，但对氢氧根离子和水分子是可渗透的。以下反应方案显示了在碱性水电解槽的含阳极半电池中的阳极表面发生的析氧反应：
4OH-→O2+2H2O+4e-
在聚合物电解质膜(PEM)水电解槽(也称为“质子交换膜”(PEM)水电解槽)中，使用固体聚合物电解质，其负责将质子从阳极传输到阴极，同时使电极彼此电绝缘，并且用于分离产物气体。以下反应方案显示了在PEM水电解槽的含阳极半电池的阳极表面发生的析氧反应：
2H2O→4H++O2+4e-
由于其复杂性，析氧反应具有缓慢的动力学，这就是为什么在阳极侧需要显著的过电位来以合理的速率产生氧气的原因。通常，PEM水电解槽在约1.5-2V的电压下操作(相对于RHE(“可逆氢电极”))。
由于pH非常酸性(PEM：pH小于2)并且必须施加高过电位，因此存在于PEM水电解槽阳极侧的材料需要非常耐腐蚀。
通常，水电解槽的阳极包含用于析氧反应的催化剂(OER电催化剂)。合适的OER电催化剂是本领域技术人员所已知的并且例如由M.Carmo等描述于“A comprehensivereview on PEM water electrolysis”，International Journal of Hydrogen Energy，第38卷，2013，第4901-4934页；和H.Dau等，“The Mechanism of Water Oxidation:FromElectrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis”，ChemCatChem，2010，2，第724-761页中。
S.P.Jiang和Y.Cheng，Progress in Natural Science：MaterialsInternational，25(2015)，第545-553页提供了关于水电解中析氧反应的电催化剂的综述。
已知铱或钌或其氧化物是用于析氧反应的有效催化剂。由于铱和钌昂贵，因此希望即使少量的铱和/或钌也具有足够高的催化活性，并且这些金属在PEM水电解槽和燃料电池的高腐蚀性操作条件下在周围电解质中的溶解非常低。
本体催化剂具有有限的电化学活性表面积。为了提高催化活性表面积，通常已知的是在载体上施加催化剂。
P.Strasser等，Chem.Sci.，2015，6，第3321-3328页描述了金属铱纳米枝晶的制备，然后将其沉积在BET表面积为263m2/g的锑掺杂的氧化锡(通常称为“ATO”)上。在作为析氧反应中的催化剂进行测试之前，使金属铱纳米枝晶的表面在酸性介质中电化学氧化。然而，由于金属铱在酸性条件下发生电化学氧化，一些铱可能溶解到周围的电解质中。P.Strasser等在Angew.Chem.，Int.Ed.，2015，54，第2975-2979页中描述了类似的方法。氧化物负载的IrNiOx核-壳颗粒使用电化学Ni浸出和金属铱电化学氧化由双金属IrNix前体合金制备。如P.Strasser等在J.Am.Chem.Soc.，2016，138(38)，第12552-12563页中所讨论的那样，金属铱纳米颗粒的电化学氧化在颗粒表面上产生氧化铱，而核仍然含有金属铱(即氧化态为0的铱)。
V.K.Puthiyapura等，Journal of Power Sources，269(2014)，第451-460页描述了通过所谓的Adams熔合法制备ATO负载的IrO2催化剂，其中将H2IrCl6和NaNO3加入到锑掺杂的氧化锡(ATO)颗粒的水分散体中。蒸发溶剂，将所得混合物干燥并在500℃下煅烧。通过该Adams熔合法，获得了较低电导率的组合物，如所述公开文献的图6所示。Emma Oakton等，New J.Chem.，2016，40，第1834-1838页描述了通过Adams熔合法制备高表面积氧化铱/氧化钛组合物，包括将Ti盐、Ir盐和NaNO3溶解在水中，蒸发水，干燥混合物，然后在350℃下煅烧。获得了具有较低电导率的组合物，如所述公开文献的图4所示。
EP 2608297A1描述了一种用于水电解的催化剂组合物，其包含氧化铱和BET表面积为30-200m2/g的高表面积无机氧化物，其中无机氧化物以基于催化剂的总重量为25-70重量％的量存在，并且其中催化剂的电导率>0.01S/cm。
本发明的目的是提供一种组合物，其是一种有效的电催化剂，特别是用于析氧反应，在非常腐蚀的条件下(例如在PEM水电解槽或PEM燃料电池中)显示出高稳定性，并且从经济角度来看是可行的。
该目的通过一种包含氧化锡颗粒的催化剂组合物实现，其中氧化锡任选掺杂有至少一种金属掺杂剂，氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱-氧化钌，
其中所述组合物：
-包含总量为10-38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，
-BET表面积为5-95m2/g，和
-在25℃下的电导率为至少7S/cm。
符合这些特征的组合物对析氧反应显示出令人惊讶的高催化活性，并且在高腐蚀性条件下非常稳定。此外，由于铱和(如果存在的话)钌的总量保持在较低水平下，因此获得了非常经济的催化剂组合物。
氧化锡颗粒起贵金属氧化物载体的作用。所述颗粒可由非掺杂的氧化锡制成(即颗粒可由氧化锡和不可避免的杂质组成)。或者，为了改善载体颗粒的导电性，可用至少一种金属掺杂剂掺杂氧化锡。合适的金属掺杂剂例如为Sb、Nb、Ta、Bi、W或In，或这些掺杂剂中至少两种的任意组合。所述一种或多种金属掺杂剂优选以2.5-20原子％的量存在于氧化锡颗粒中，基于锡和金属掺杂剂原子的总量。如果基于锡和金属掺杂剂原子的总量，所述一种或多种金属掺杂剂的量限制为2.5-10.0原子％，甚至更优选为5.0-9.0原子％，则可改善金属掺杂剂在周围腐蚀性介质中的溶解。
在优选实施方案中，氧化锡被作为唯一金属掺杂剂的Sb掺杂。因此，在该优选实施方案中，氧化锡颗粒由Sb掺杂的氧化锡(即“ATO”)和不可避免的杂质组成。作为唯一的金属掺杂剂的Sb优选以如上所述的量存在。通常，Sb处于混合价态，其含有氧化态+V的Sb原子和氧化态+III的Sb原子。氧化态+V的Sb原子与氧化态+III的Sb原子的原子比优选为3.0-9.0，更优选为4.0-8.0。
如下文将进一步详细讨论的那样，通过pH引发的贵金属物质沉淀将贵金属氧化物施加到氧化锡颗粒上，然后在高温下热处理。通过该方法，通常获得了BET表面积低于未涂覆氧化锡原料的BET表面积的催化剂组合物。因此，为了提供BET表面积为5-95m2/g的催化剂组合物，通常对具有稍高BET表面积的氧化锡(掺杂或未掺杂)实施贵金属氧化物沉积处理。氧化锡原料可具有例如10-100m2/g的BET表面积。
如上所述，每个氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱-氧化钌。
甚至在较低量的贵金属下在氧化锡颗粒上形成贵金属氧化物层(而不是形成分布在载体表面上的离散氧化物颗粒)是由于使用如下所述的制备方法(即从含水介质中pH引发沉淀，然后在高温下煅烧)所导致的。在氧化锡颗粒上存在贵金属氧化物涂层有助于改善催化剂组合物的导电性，这又提高了催化反应期间的电子转移效率。为了获得至少7S/cm的电导率，部分涂覆载体颗粒的贵金属氧化物层可以是足量的。然而，在本发明中，氧化锡颗粒也可被贵金属氧化物层完全涂覆。
至少部分被层涂覆的颗粒称为核-壳颗粒。因此，至少部分被贵金属氧化物(壳)层涂覆的本发明氧化锡颗粒可称为核-壳颗粒。
如上所述，所述催化剂组合物含有总量为10-38重量％的铱和钌，其中所有的铱和钌都被氧化。氧化铱意指氧化态>0的铱。这同样适用于氧化钌。因此，所述催化剂组合物不含氧化态为0的铱和钌(即不含金属铱和钌)。铱和钌的氧化态可通过X射线光电子能谱法(XPS)验证。
优选地，所述组合物中铱和钌的总量为15-35重量％，更优选为20-28重量％。
当然，如果贵金属氧化物为氧化铱并且催化剂组合物不含钌，则上述范围仅适用于总铱含量。
在本发明的制备方法中，使用Ir(III)和/或Ir(IV)盐(和/或Ru(III)和/或Ru(IV)盐)作为原料，在可将这些盐还原成金属铱或钌的制备期间，通常不施加条件，并且通常应用在空气(或类似的氧化气氛)中的最终煅烧步骤。通过该制备方法，催化剂组合物中存在的所有铱和钌都是氧化的铱和钌。
由于在最终催化剂中不存在金属铱和钌或金属铱和钌不以某种方式参与制备过程，因此避免了金属铱或钌在高腐蚀条件下溶解到周围电解质中。
优选地，存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌都处于氧化态+III和/或+IV下。
优选地，至少80原子％，更优选至少90原子％，甚至更优选至少95原子％的氧化铱和钌处于氧化态+IV。在优选实施方案中，存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌都处于氧化态+IV。
如果所述催化剂组合物同时含有铱和钌，则原子比可在宽范围内变化。通常，铱和钌的原子比为70/30-99/1，更优选为80/20-97/3。
然而，所述催化剂组合物也可不含钌。
所述催化剂组合物可含有氧化锡颗粒(氧化锡任选掺杂有一种或多种如上所述的金属掺杂剂)，其量例如为57-88重量％，更优选为59-82重量％或67-76重量％。
优选地，所述催化剂组合物含有总量为如上所述的铱和钌，其余为氧化锡颗粒以及铱和/或钌氧化物层的氧。
优选地，所述组合物中的所有铱和钌都存在于氧化物层中，该氧化物层至少部分地覆盖氧化锡颗粒。
如上所述，本发明的催化剂组合物具有5-95m2/g的BET表面积。通过将BET表面积保持在适度水平下，即使在较少量的贵金属下，氧化锡颗粒也被贵金属氧化物层有效地覆盖。
优选地，所述组合物的BET表面积为5-90m2/g，更优选为10-80m2/g。即使所述催化剂组合物的BET表面积为5-60m2/g或5-50m2/g，所述组合物仍显示出令人惊讶的高催化活性。在另一优选实施方案中，所述组合物的BET表面积为5-35m2/g，特别是如果氧化锡是非掺杂的。
如上所述，所述催化剂组合物具有在25℃下为至少7S/cm的电导率。高电导率促进了在催化反应期间电子转移到反应物。
优选地，所述组合物的电导率为至少10S/cm，更优选为至少12S/cm。合适的范围例如为7-60S/cm，更优选为10-50S/cm或12-40S/cm。
优选地，所述组合物的BET表面积(以m2/g计)与组合物中铱和钌的总量(以重量％计)之比为6.0-0.75，更优选为4.0-1.0。
在一个优选实施方案中，氧化锡被其量为2.5-20原子％，更优选为2.5-10.0原子％的锑掺杂；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，更优选为20-28重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为15-90m2/g，更优选为30-80m2/g；所述组合物的电导率为至少10S/cm，更优选为至少12S/cm(例如10-50S/cm或12-40S/cm)。
在另一优选实施方案中，氧化锡是非掺杂的氧化锡；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，更优选为20-28重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为5-35m2/g；所述组合物的电导率为至少10S/cm，更优选为至少12S/cm(例如10-50S/cm或12-40S/cm)。
此外，本发明涉及一种制备如上所述的催化剂组合物的方法，其包括：-分散氧化锡颗粒并将含贵金属的前体化合物溶解在含水介质中，其中贵金属为铱或钌或其混合物，
-将含水介质的pH调节至5-10，且任选地将含水介质加热至50-95℃的温度，从而将贵金属物质沉积至氧化锡颗粒上，
-从含水介质中分离涂覆有Ir化合物的氧化锡颗粒，并在300-800℃的温度下对氧化锡颗粒进行热处理，从而在氧化锡颗粒上形成贵金属氧化物层。
就(掺杂或未掺杂的)氧化锡颗粒的优选性质而言，可参考上文提供的陈述。
通过pH引发的贵金属物质沉淀将贵金属氧化物施加至氧化锡颗粒上，然后在高温下进行热处理。通过该方法，通常获得的催化剂组合物的BET表面积低于未涂覆的氧化锡原料的BET表面积。因此，为了提供BET表面积为5-95m2/g的催化剂组合物，通常对具有稍高BET表面积的氧化锡(掺杂或未掺杂的)实施贵金属氧化物沉积处理。待被贵金属氧化物涂覆的氧化锡颗粒可具有例如10-100m2/g的BET表面积。
如本领域技术人员所知，将含贵金属的前体化合物如贵金属盐和含贵金属的酸在含水介质中水解并形成含羟基的物质，然后可将其沉积至载体颗粒上。
由掺杂或非掺杂氧化锡制成的具有如上所述的BET表面积的颗粒是可商购获得的或可通过公知的方法制备。
下文将描述制备金属掺杂的氧化锡的示例性方法。
金属掺杂的氧化锡(例如锑掺杂的氧化锡ATO)可通过以下方法制备，其中：
-通过湿化学合成由包含含锡分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物的反应混合物制备金属掺杂的前体固体，
-对金属掺杂的前体固体进行热处理。
用于制备无机固体，特别是在含水和非水溶剂中的细分散无机粉末的湿化学合成方法是本领域技术人员所已知的。
可使用的湿化学合成方法例如为溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、喷雾干燥法或其任意组合。
优选地，对包含含锡分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物的反应混合物实施化学沉淀法或溶胶-凝胶法。
对于这些湿化学合成法，合适的反应条件如pH和反应温度是本领域技术人员所已知的。
仅仅是作为一个实例，可将含锡分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物在酸性pH下混合(示例性酸：无机酸如HCl，羧酸如乙酸)，随后通过加入碱(例如含水碱如氨水)而提高pH，直至金属掺杂的前体固体沉淀出来。可将沉淀的固体从反应混合物中移除(例如通过过滤)并进行热处理。
用于实施湿化学合成的合适溶剂是公知的。原则上，可使用非水溶剂或含水溶剂。示例性的非水溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
通常，含锡分子前体化合物为锡(IV)化合物。然而，也可使用锡(II)化合物或锡(IV)化合物和锡(II)化合物的混合物。含锡分子前体化合物可为锡盐，例如卤化锡(例如SnCl4)或硝酸锡，或链烷醇锡或其混合物。
含金属掺杂剂的分子前体化合物可例如为金属卤化物或金属链烷醇盐或其混合物。
如果金属掺杂剂为Sb，则含Sb的分子前体化合物可为Sb(III)化合物(例如Sb(III)卤化物、Sb(III)羧酸盐或Sb(III)链烷醇盐)，Sb(V)化合物(例如Sb(V)卤化物、Sb(V)羧酸盐或Sb(V)链烷醇盐)，或其混合物。
金属掺杂的氧化锡的湿化学合成可在BET表面积为至少40m2/g的固体添加剂存在下进行。
可在湿化学合成(例如沉淀或溶胶-凝胶法)开始之前和/或实施过程中将固体添加剂添加至反应混合物中。
优选的固体添加剂为碳，例如炭黑或活性炭。如本领域技术人员所知，炭黑是通过烃化合物的热分解或不完全燃烧制备的，并且可以以不同等级(其BET表面积不同)商购获得。此外，如本领域技术人员所知，活性炭是多孔碳材料，其在碳化之前、期间或之后与气体反应以提高其吸附性能。优选地，固体添加剂的BET表面积为至少200m2/g，更优选为至少500m2/g或者甚至至少750m2/g；例如200-2500m2/g，更优选为500-2000m2/g，甚至更优选为750-1800m2/g。固体添加剂可为微孔和/或中孔的。然而，固体添加剂也可为无孔的，条件是其BET表面积为至少40m2/g。
可在湿化学合成之前和/或期间添加至反应混合物中的其他添加剂包括例如表面活性剂、乳化剂、分散剂、pH调节剂和/或氨基酸(例如丙氨酸)。
对通过湿化学合成获得的金属掺杂的氧化锡前体固体进行热处理。热处理可在较低温度下进行，这仅用于从湿化学合成中除去残余溶剂。然而，在优选实施方案中，热处理包括加热至400-800℃，更优选500-700℃的温度。如果在反应混合物中添加固体添加剂如碳，则所述固体添加剂可通过在较高温度下热处理而烧掉或分解成气态分解产物。
然而，待涂覆贵金属氧化物层的金属掺杂的氧化锡也可通过其他制备方法获得。
如上所述，将含贵金属的前体化合物溶解在含水介质中，以与氧化锡颗粒接触。
合适的含贵金属的前体化合物例如为贵金属盐和含贵金属的酸。通常，含贵金属的前体化合物中的铱和/或钌的氧化态为+III或+IV。铱或钌的盐例如为卤化物盐、氯配合物、硝酸盐或乙酸盐。含贵金属的酸例如为H2IrCl6。
含水介质中的氧化锡颗粒的浓度可在宽范围内变化。通常，氧化锡颗粒以0.05-50重量％，更优选0.1-20重量％的浓度存在于含水介质中。含贵金属的前体化合物以足以在最终组合物中获得所需的铱和钌含量的量加入。
将含水介质的pH调节至5-10，更优选6-8；通常通过加入合适的碱如碱金属氢氧化物(如KOH或NaOH)进行。
如本领域技术人员所知，通过提高pH而使溶解的铱或钌盐或酸在含水介质中水解并形成含羟基的物质(例如以胶体、纳米尺寸的颗粒的形式)。在载体颗粒的存在下，铱和/或钌物质(例如羟基氧化铱或羟基氧化钌)沉积在所述颗粒上。
任选地，通过将含水介质加热至50-95℃，更优选60-90℃的温度，可促进铱和/或钌物质在氧化锡颗粒上的沉积。
在沉积铱和/或钌物质之后，将氧化锡颗粒从含水介质中分离并在300-800℃的温度下进行热处理，从而在氧化锡颗粒上形成贵金属氧化物层。
通常，热处理在氧化气氛如空气下进行。原则上，也可使用惰性气氛。
在优选实施方案中，热处理在500-700℃的温度下进行，更优选在550-700℃的温度下进行。
为了制造电极或催化剂涂覆的膜，可通过添加合适的溶剂将所述催化剂组合物加工成油墨或糊。催化剂油墨可通过公知的沉积方法沉积在气体扩散层(GDL)、集流体、膜或隔板上。
本发明还涉及一种含有如上所述的催化剂组合物的电化学装置。
所述电化学装置可为电解槽，特别是水电解槽，例如PEM(“质子交换膜”)水电解槽；或燃料电池，例如PEM燃料电池。如果所述催化剂组合物与碳负载的催化剂一起存在于PEM燃料电池中，则这可改善所述碳载体的腐蚀稳定性。PEM燃料电池也可为再生PEM燃料电池。
与任何水电解槽一样，在本发明的PEM水电解槽中存在至少一个发生析氧反应的含阳极的半电池，和至少一个发生析氢反应的含阴极的半电池。所述催化剂组合物存在于含阳极的半电池中。
根据另一方面，本发明涉及如上所述的催化剂组合物作为析氧反应(例如在电解槽或再生燃料电池或其他电化学装置中)的催化剂的用途。
现在通过下文实施例进一步详细描述本发明。
实施例
如果不另外说明，则本发明涉及的参数根据以下测量方法确定：BET表面积
BET表面积通过气体吸附分析使用Micromeritics ASAP 2420表面积和孔隙率分析仪在77.35K下用N2吸附剂测定。在测量之前，将样品在200℃下真空干燥过夜。使用多点方法(ISO 9277：2010)通过BET理论确定比表面积。
电导率
为了测量电导率，将氧化物粉末压制成丸粒，并通过2点探针法在25℃下测定电导率。首先，将1g粉末样品插入具有测量池的不锈钢底部(电极)的Teflon管中。在填充完成后，在顶部插入第二个不锈钢电极，并将填充的测试电池插入压力计之间。将压力升高至40MPa，并使用Agilent 3458A万用表通过2点法在所述压力下测量电阻。由测得的电阻R(以欧姆计)根据下式计算电导率：
电导率＝d/(R A)
d：2个电极的距离，
R：测得的电阻，
A：电极面积(0.5cm2)。
电阻是以下贡献的总和：电极接触电阻、晶内(体积)电阻和晶粒间电阻。
在本发明中，电导率在40MPa的压力下测定。
铱、钌、锡和任选的金属掺杂剂的量
铱、钌、金属掺杂剂和锡的量通过元素分析根据以下方法测定：将0.04-0.5g样品与10g 84％Li2B4O7、1％LiBr和15％NaNO3的混合物混合。使用Claisse Fluxer M4，形成混合丸粒。在冷却至室温后，使用波长色散X射线荧光测定元素组成。
铱、钌和任选的金属掺杂剂的氧化态；Ir(+IV)和Ru(+IV)的相对量；Sb(+V)与Sb(+III)的原子比
铱、钌和任选的金属掺杂剂(例如Sb)的氧化态通过X射线光电子能谱法(XPS)测定。呈氧化态+IV的铱和钌的相对量以及Sb(+V)与Sb(+III)的原子比也由XPS确定。
XPS分析使用Phi Versa Probe 5000光谱仪，使用单色Al Kα辐射(49W)和Phi电荷中和剂体系进行。校准仪器功函数以使金属金的Au 4f7/2线的结合能(BE)为84.00eV，并且调节光谱仪色散以使金属铜的Cu 2p3/2线的BE为932.62eV。分析了100×1400μm2面积的分析点，通过能量为23.5eV。
如果金属掺杂剂例如为Sb，则Sb 3d和O1s光谱重叠并使用CasaXPS软件版本2.3.17在528-542.5eV结合能的能量区域中使用Shirley背景扣除进行分析。锑的贡献符合三种不同的组分：529.7和539.1eV处的Sb(III)双重峰，530.9和540.3eV处的Sb(V)双重峰，531.9和541.5eV处的等离子体激元。此外，使用三种氧贡献来拟合。使用仪器制造商提供的相对灵敏度因子来进行量化。
铱氧化态由Ir 4f信号获得，其中金属铱在61.4eV和64.4eV处具有双重不对称峰(SGL(10)T(0.9))，并且氧化铱IrO2贡献由与金属峰分开的对称峰的双重峰1.8eV拟合。
最强的钌信号Ru 3d通常与碳1s信号重叠。除了284.5-290.2eV范围内的碳贡献之外，使用Ru(0)、RuO2、水合RuO2和RuO3的双重峰来进行峰拟合。所有这些峰都表现出高度的不对称性，因此在RuO3和RuO2的情况下，由LF(0.6,1,200,900)峰形描述；或者在水合RuO2的情况下，由LF(0.25,1,45,280)峰形描述。相关信号位置和峰形在附表中给出：
Figure GDA0003543401490000121
颗粒形貌、贵金属氧化物层在氧化锡颗粒上的存在
至少部分涂覆氧化锡颗粒的氧化铱或氧化铱-氧化钌层的存在通过扫描透射电子显微镜法结合能量色散X射线光谱法(“EDXS映射”)证实。
本发明实施例1
在本发明实施例1中，如下制备催化剂组合物：
使用未掺杂的氧化锡粉末作为待被贵金属氧化物涂覆的载体材料。氧化锡粉末的BET表面积为25m2/g。
将2g SnO2粉末分散在400g水中，然后加入3.83g IrCl4。随后，将含水介质加热至80℃并加入KOH，直至pH＝7。不时加入另外的KOH以使pH保持为约7。
在搅拌约1小时后，将含水介质冷却至室温，通过过滤将SnO2粉末从含水介质中分离，用水洗涤，并在空气中在600℃下煅烧约60分钟。
最终催化剂组合物的BET表面积为21m2/g，电导率为25S/cm，铱含量为25重量％。所有铱都处于氧化态+IV。
图1a和1b显示了使用EDXS映射的扫描透射电子显微镜照片。在图1a中，EDXS特异性地检测Sn；而在图1b中，Ir由EDXS特异性检测。两张照片都显示了相同的颗粒。如图1a和1b所证实的那样，锡(呈氧化锡的形式)存在于每个颗粒的核中，而铱(呈氧化铱的形式)存在于至少部分涂覆氧化锡核的外层(壳)中。
本发明实施例2
在本发明实施例2中，如下制备催化剂组合物：
使用锑掺杂的氧化锡(ATO)粉末作为待被贵金属氧化物涂覆的载体材料。ATO粉末的Sb含量为5.7重量％，BET表面积为56m2/g。
将2g ATO粉末分散在400g水中，然后加入3.83g IrCl4。
随后，将含水介质加热至80℃并加入KOH，直至pH＝7。不时加入另外的KOH以使pH保持为约7。
在搅拌约1小时后，将含水介质冷却至室温，通过过滤将ATO粉末从含水介质中分离，用水洗涤，并在空气中在600℃下煅烧约60分钟。
最终催化剂组合物的BET表面积为38m2/g，电导率>7S/cm，铱含量为33重量％。所有铱都处于氧化态+IV。
图2a和2b显示了具有EDXS映射的扫描透射电子显微镜照片。在图2a中，EDXS特异性地检测Sn，而在图2b中，Ir由EDXS特异性检测。两张照片都显示了相同的颗粒。如图2a和2b所证实的那样，锡(呈锑掺杂的氧化锡ATO的形式)存在于每个颗粒的核中，而铱(呈氧化铱的形式)存在于至少部分涂覆ATO核的外层(壳)中。
本发明实施例3
在本发明实施例3中，如下制备催化剂组合物：
使用锑掺杂的氧化锡(ATO)粉末作为待被贵金属氧化物涂覆的载体材料。ATO粉末的Sb含量为5.5重量％，BET表面积为87m2/g。
将1.4g ATO粉末分散在280g水中，然后加入2.68g IrCl4。随后，将含水介质加热至80℃并加入KOH，直至pH＝7。不时加入另外的KOH以使pH保持为约7。
在搅拌约1小时后，将含水介质冷却至室温，通过过滤将ATO粉末从含水介质中分离，用水洗涤，并在空气中在600℃下煅烧约60分钟。
最终催化剂组合物的电导率>7S/cm，铱含量为24重量％。所有铱都处于氧化态+IV。氧化锡颗粒(代表核)至少部分地被氧化铱层(代表壳)涂覆。
本发明实施例4
在本发明实施例4中，如下制备催化剂组合物：
使用锑掺杂的氧化锡(ATO)粉末作为待被贵金属氧化物涂覆的载体材料。ATO粉末的Sb含量为11.8重量％，BET表面积为95m2/g。
将2.5g ATO粉末分散在125g水中，然后加入1.61g IrCl4。随后，将含水介质加热至80℃并加入KOH，直至pH＝7。不时加入另外的KOH以使pH保持为约7。
在搅拌约1小时后，将含水介质冷却至室温，通过过滤将ATO粉末从含水介质中分离，用水洗涤，并在空气中在600℃下煅烧约60分钟。
最终催化剂组合物的电导率>7S/cm，BET表面积为83m2/g，铱含量为17重量％。所有铱都处于氧化态+IV。氧化锡颗粒(代表核)至少部分地被氧化铱层(代表壳)涂覆。
本发明实施例5
在本发明实施例5中，如下制备催化剂组合物：
使用锑掺杂的氧化锡(ATO)粉末作为待被贵金属氧化物涂覆的载体材料。ATO粉末的Sb含量为5.48重量％，BET表面积为71m2/g。
将6g ATO粉末分散在1200g水中，然后加入11.5g IrCl4。随后，将含水介质加热至80℃并加入KOH，直至pH＝7。不时加入另外的KOH以使pH保持为约7。
在搅拌约1小时后，将含水介质冷却至室温，通过过滤将ATO粉末从含水介质中分离，用水洗涤，并在空气中在600℃下煅烧约60分钟。
最终的催化剂组合物的电导率为18S/cm，BET表面积为52m2/g，铱含量为38重量％。所有铱都处于氧化态+IV。氧化锡颗粒(代表核)至少部分地被氧化铱层(代表壳)涂覆。
测试电化学性能和腐蚀稳定性
在高腐蚀性条件下测试本发明实施例1-5的催化剂组合物的电化学性能和腐蚀稳定性。
为了进行比较，还测试了以下样品：
对比实施例1：
非负载型金属铱黑色粉末，BET表面积：60m2/g。
对比实施例2：
非负载型氧化铱(IV)粉末；BET表面积：25m2/g。
通过将适量的催化剂组合物粉末分散在水、异丙醇和Nafion(粘合剂)的溶液中，用所有样品(即本发明实施例1-5和对比实施例1-2的样品)制备油墨，从而获得6μg/μL的总催化剂浓度。将油墨流延到金箔集流体上以获得120μg催化剂/cm2(几何表面积)的电极负载量。在0.5M H2SO4电解质中测试催化剂组合物。通过在非OER区域中循环50个电位循环来实施调节步骤。随后以1mV/s记录线性扫描伏安图。在连续3次LSV后，在2V(相对于RHE)下实施计时电流法步骤20小时，从而对催化剂组合物进行“压力测试”。然后，在电化学表征后收集电解质并通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析以确定是否由于溶解而存在任何铱痕量。
为了评估催化活性，在1.9V(相对于RHE)下测定质量归一化的电流密度j[A/gIr]。
结果汇总在表1中。
表1：电化学和腐蚀稳定性测试的结果
Figure GDA0003543401490000151
所有本发明实施例都显示出高活性(质量归一化电流密度)，这证明了铱活性中心的非常有效的利用。此外，如可忽略不计的溶解在周围电解质中的铱含量所示，本发明实施例显示出非常高的腐蚀稳定性。
当使用基于金属铱粉末的催化剂组合物(对比实施例1)时，可实现高活性。然而，腐蚀稳定性受到不利影响。
当使用基于非负载型IrO2粉末的催化剂组合物(CE-2)时，活性显著降低。
因此，本发明实施例显示出催化活性和腐蚀稳定性之间的改善的平衡。

Claims (25)

1.一种包含氧化锡颗粒的催化剂组合物，其中氧化锡任选掺杂有Sb，氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆，从而形成核-壳颗粒，其中贵金属氧化物为氧化铱或氧化铱-氧化钌，其中锡存在于核中，而铱存在于外层中，
其中所述组合物：
-包含总量为10-38重量％的铱和钌，并且所有的铱和钌都被氧化，
- BET表面积为5-95m2/g，和
-在25℃下的电导率为至少7S/cm。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中Sb以2.5-20原子％量存在于氧化锡中，基于锡和Sb原子的总量。
3.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中铱和钌的总量为15-35重量％。
4.根据权利要求2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中铱和钌的总量为15-35重量％。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其中存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌均为氧化态+III和/或+IV。
6.根据权利要求2的催化剂组合物，其中存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌均为氧化态+III和/或+IV。
7.根据权利要求3的催化剂组合物，其中存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌均为氧化态+III和/或+IV。
8.根据权利要求4的催化剂组合物，其中存在于所述催化剂组合物中的所有铱和钌均为氧化态+III和/或+IV。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其具有5-90m2/g的BET表面积。
10.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其具有至少10S/cm的电导率。
11.根据权利要求9的催化剂组合物，其具有至少10S/cm的电导率。
12.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其中氧化锡为非掺杂的氧化锡；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为5-35m2/g；所述组合物的电导率为10-50S/cm。
13.根据权利要求10的催化剂组合物，其中氧化锡为非掺杂的氧化锡；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为5-35m2/g；所述组合物的电导率为10-50S/cm。
14.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其中氧化锡掺杂有2.5-20原子％的锑；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为15-90m2/g；所述组合物的电导率为10-50S/cm。
15.根据权利要求12的催化剂组合物，其中氧化锡掺杂有2.5-20原子％的锑；所述组合物中的铱含量为15-35重量％，其余为氧化锡颗粒和氧化铱层的氧；所述组合物的BET表面积为15-90m2/g；所述组合物的电导率为10-50S/cm。
16.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其中每个氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆。
17.根据权利要求14的催化剂组合物，其中每个氧化锡颗粒至少部分地被贵金属氧化物层涂覆。
18.一种制备根据权利要求1-17中任一项的催化剂组合物的方法，其包括：
-分散氧化锡颗粒并将含贵金属的前体化合物溶解在含水介质中，其中贵金属为铱或钌或其混合物，
-将含水介质的pH调节至5-10，且任选地将含水介质加热至50-95℃的温度，从而将贵金属物质沉积至氧化锡颗粒上，
-从含水介质中分离氧化锡颗粒，并在500-800℃的温度下对氧化锡颗粒进行热处理，从而在氧化锡颗粒上形成贵金属氧化物层。
19.根据权利要求18的方法，其中分散在含水介质中的氧化锡颗粒的BET表面积为10-100m2/g。
20.根据权利要求18的方法，其中含贵金属的前体化合物为贵金属盐或含贵金属的酸。
21.根据权利要求19的方法，其中含贵金属的前体化合物为贵金属盐或含贵金属的酸。
22.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中热处理在550-700℃的温度下进行。
23.一种电化学装置，其包含根据权利要求1-17中任一项的催化剂组合物。
24.根据权利要求23的装置，其是水电解槽或燃料电池。
25.根据权利要求1-17中任一项的催化剂组合物作为析氧反应催化剂的用途。
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