JP7349343B2

JP7349343B2 - 電極用触媒、電極用触媒層、膜電極接合体及び水電解装置

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Publication number: JP7349343B2
Application number: JP2019228820A
Authority: JP
Inventors: 浩司谷口
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: JP2021095618A

Description

本発明は電極用触媒に関する。また本発明は、該電極用触媒を含む電極用触媒層、該電極用触媒層を備えた膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備えた水電解装置に関する。

燃料電池や水電解装置等における電気化学セルでは、それらの運転条件の変動に起因して電位が大きく変動することがあり、そのことがセル特性の劣化の一因となる。この対策として、電極に用いられる貴金属触媒の酸化還元耐性を高める取り組みが求められている。

近年、貴金属触媒の担体として金属酸化物を使用することが提案されている（特許文献１参照）。特に、五価の金属元素がドープされたＳｎＯ_２は高い電子伝導性を示すことから良好な電気化学特性が期待できる（特許文献２及び非特許文献１参照）。しかしスズは、比較的貴な金属、すなわち還元されやすい金属であることから、単純にスズの酸化物を担体として用い、これに貴金属元素を担持させた設計とすると、還元雰囲気下では、触媒として使用する貴金属元素と反応しやすい。このことに起因して、セルの電位変動が繰り返し起こると貴金属触媒の劣化が一層起こりやすくなる。

特開２０１７－３７８１６号公報特開２０１６－４７５２４号公報

Electrochimica Acta，２０１０年，Vol.55，pp1978-1984

本発明の課題は、セルの電位変動に起因する貴金属触媒の劣化を防止することにある。

本発明は、担体に触媒が担持された触媒担持担体を含んでなる電極用触媒であって、
前記担体は酸化スズを含んでなり、
前記触媒は貴金属元素の酸化物及びハロゲン元素を含んでなり、
前記貴金属元素に対する前記ハロゲン元素の割合が０．０４ａｔ．％以上７ａｔ．％以下であり、
前記触媒中において貴金属元素の酸化物とハロゲン元素とが結合している電極用触媒を提供するものである。

また本発明は、前記の電極用触媒とアイオノマとを含んでなる電極用触媒層を提供するものである。

更に本発明は、前記の電極用触媒層が固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる膜電極接合体、及び該膜電極接合体を酸素発生極に備えた水電解装置を提供するものである。

本発明によれば、酸化スズに担持された貴金属触媒の劣化の抑制が可能である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の電極用触媒は、電極に配されて各種の電気化学反応の触媒として用いられるものである。本発明の電極用触媒が用いられる電気化学反応は一般的には水系のものである。水系での電気化学反応としては、例えば燃料電池の負極における水素ガスの酸化や正極における酸素ガスの還元、水電解装置の正極における酸素ガスの発生や負極における水素ガスの発生などが典型的なものとして挙げられるが、これらに限られない。
本発明の電極用触媒は触媒担持担体を含んでいる。触媒担持担体は、担体と、該担体に担持された触媒とを有している。以下、担体及び触媒について説明する。

担体は、対象とする電気化学反応に影響を及ぼさない不活性な材料であることが好ましい。また担体は、対象とする電気化学反応によって劣化しないものであることも好ましい。更に担体は導電性を有していることも好ましい。これらの観点から、担体は導電性を有する金属酸化物であることが好ましく、特にスズの酸化物であることが好ましい。スズの酸化物には、例えば四価のスズの酸化物であるＳｎＯ_２や、二価のスズの酸化物であるＳｎＯなどがある。本明細書では、これらの酸化物を総称して「酸化スズ」という。酸化スズはＳｎＯ_２を主体とすることが、電極用触媒の耐酸性を高める観点から好ましい。「ＳｎＯ_２を主体とする」とは、酸化スズのうちの５０モル％以上がＳｎＯ_２からなることをいう。

担体は粒子の形態で好ましく用いられる。粒子の形態に特に制限はない。好ましくは、担体は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態をしている。本明細書において一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことである。二次粒子は、一次粒子が２個以上凝集したものから構成されている。一次粒子の凝集は、例えば分子間力、化学結合、又はバインダによる結合等に起因して生じるものである。
担体の一次粒子の粒径は、担体の比表面積を確保して貴金属が凝集することを抑制する観点から５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。担体の一次粒子径は、電子顕微鏡像や小角Ｘ線散乱から測定される担体の一次粒子径の平均値により得ることができる。例えば、電子顕微鏡像で観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。
また、担体の二次粒子の粒径は、電極用触媒の製造時のハンドリング性の観点から０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。この粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０のことである。

担体が上述した酸化スズからなる場合、該酸化スズの導電性を高めることを目的として、スズ及び酸素以外の元素が該酸化スズに含まれていることが好ましい。例えば金属元素及び／又は半金属元素が含まれていることが好ましい。そのような元素としては、例えばタンタル、アンチモン、ニオブ、バナジウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。特に、酸化スズの導電性が高まる点から、タンタル及びアンチモンのうちの少なくとも一種を酸化スズに含有させることが好ましい。これらの元素のうちアンチモンは、導電性が特に好適であるものの溶出しやすい一面を備えているので、電子伝導性を維持しつつアンチモンの溶出を防止し得る観点から、アンチモンに加えてタンタルを酸化スズに含有させることが特に好ましい。以下、酸化スズに含まれるこれらの元素のことを「添加元素」ともいう。なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、担体は、酸化チタン等の酸化スズ以外の物質を含んでいてもよい。

添加元素は、酸化スズ中に固溶しているか、又は酸化スズ中に添加元素の化合物（例えば添加元素の酸化物）の状態で混在している。添加元素が酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトが添加元素で置換されていることを意味する。添加元素が酸化スズ中に固溶していると、酸化スズの導電性が一層高くなるので好ましい。なお、添加元素が酸化スズ中に固溶しているかどうかは、本発明の電極用触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）分析して得られる回折ピークにおいて、酸化スズのピークがシフトするか否かによって判断できる。

酸化スズに含まれる添加元素の含有率は、添加元素をＭとすると、Ｍ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｍ（ｍｏｌ））×１００で表して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。以下、この値を「添加元素含有率」という。添加元素含有率を０．１ｍｏｌ％以上に設定することで、比表面積を確保しつつ添加元素を含有する酸化スズの導電性を十分に高くすることができる。添加元素含有率は好ましくは０．５ｍｏｌ％以上とする。一方で、担体の結晶性を維持する観点から、添加元素含有率を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

酸化スズにおける添加元素含有率は、例えば次の方法で測定することができる。電極用触媒を適当な方法で溶解して溶液となし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によりこの溶液を分析し、スズの濃度及び添加元素の濃度を測定することにより算出する。ＩＣＰ発光分析に代えて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いることもできる。

担体の表面には触媒が担持されている。触媒は貴金属元素を含んでいることが好ましく、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムなどが挙げられる。これらの貴金属元素は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの貴金属元素のうち、触媒能が劣化しづらい点から、イリジウム及びルテニウムのうちの少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、少なくともイリジウムを含むことが特に好ましい。

本発明においては、触媒能の劣化を抑制し得る観点から貴金属元素は酸化物の形態で存在することが好ましい。酸化物の形態として例えば少なくとも一部が酸化物で存在していればよく、金属単体の状態の貴金属元素や、酸化物以外の化合物を形成している貴金属元素が共存していることを妨げるものではない。尤も、触媒能の劣化を一層抑制し得る点からは、貴金属元素のうち、酸化物の状態で存在しているものの割合が７５ａｔ．％以上であることが好ましい。

貴金属元素が酸化物の形態で存在するか否かは、電極用触媒をＸＰＳによって測定し、該電極用触媒中の該貴金属元素のピークを波形分離し、酸化物に帰属される結合エネルギー位置にピークが存在するか否かをもって判断する。また、酸化物の状態で存在する割合は、波形分離を行ったピークのうち、酸化物に帰属されるピーク面積と金属に帰属されるピーク面積の比率で算出することができる。酸化物のピークは、Surface and Interface Analysis 49 (8), pp. 794-799に記載の結合エネルギーに基づき帰属を決定する。

触媒は、貴金属元素に加えてハロゲン元素を含んでいることが、触媒能の劣化を抑制し得る観点から好ましい。ハロゲン元素としては、例えばフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素などが挙げられる。これらのハロゲン元素は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのハロゲン元素のうち、貴金属元素との強固な結合を形成しやすく触媒能が劣化し難くなる点から、少なくとも塩素、ヨウ素及び臭素のいずれかを用いることが好ましい。

触媒を構成する貴金属元素とハロゲン元素とは、化学的に結合した状態で存在することが好ましい。貴金属元素が上述のとおり酸化物を形成し、該酸化物とハロゲン元素とが化学的に結合すると、貴金属元素の酸化還元電位が卑な方向へシフトする。そのことによって、貴金属元素の酸化物の還元が生じ難くなる。貴金属元素の酸化物の還元が生じ難くなると電気化学反応が生じている間に貴金属相変化が生じ難くなり、それによって電極用触媒の劣化が抑制されるものと考えられる。
貴金属元素の酸化物とハロゲン元素との結合の具体的な態様としては、Ｚ－Ｏ－Ｘや、－Ｏ－Ｚ－Ｘなどが挙げられるが、これらに限られない。式中、Ｚは貴金属元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。
なお、特許文献２に記載の技術では貴金属元素とハロゲン元素とが結合していないため、後述する比較例１に示すとおり電極用触媒の劣化が観察されることとなる。非特許文献１に記載の技術については、塩素含有貴金属原料塩と担体成分との固相反応が生じるため担体表面に塩素が残存しているに過ぎず、本発明の構造の電極用触媒は得られない。よって、非特許文献１に記載の技術についても電極用触媒の劣化が観察されることとなる。

本発明においてハロゲン元素が貴金属元素の酸化物と結合しているか否かは、以下に述べる方法によって確認することができる。
すなわち、本発明の電極用触媒を、水蒸気を含む酸素雰囲気中での熱加水分解法に付す。熱加水分解法による評価は、例えば三菱ケミカルアナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて行うことができる。当該装置に基づき熱加水分解を行い、４００℃におけるハロゲン元素の脱離量をＡ（質量％）とし、４００℃から１０００℃へ加熱した際の１０００℃におけるハロゲン元素の脱離量をＢ（質量％）とする。当該Ａ及びＢの値が以下の式（１）で示される関係を満たす場合、ハロゲン元素が貴金属元素の酸化物と十分に結合していると判断できる。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧０．６５（１）

前記の式（１）を満たす電極用触媒は、電気化学反応が生じている間における劣化が一層抑制されたものになるので好ましい。特に、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．７５以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましい。上述したハロゲン元素の脱離量Ａ，Ｂの測定方法は、後述する実施例において詳述する。なお、上述したハロゲン元素の脱離量Ａ，Ｂが、上述の装置で測定したときに検出下限値未満の場合には、ゼロとみなして式（１）を算出する。また、以下、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表される値を「ハロゲン脱離率」ともいう。

本発明の電極用触媒においては、電極用触媒の劣化を抑制し得る程度に貴金属元素の酸化物とハロゲン元素との結合を十分に形成させる観点から、貴金属元素に対するハロゲン元素の割合が０．０４ａｔ．％以上であることが好ましく、０．０６ａｔ．％以上であることが更に好ましい。
上限としては、貴金属元素が溶出することを防止する観点から７．０ａｔ．％であることが好ましく、５．８ａｔ．％であることが更に好ましく、４．０ａｔ．％であることが一層好ましい。
貴金属元素に対するハロゲン元素の割合の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

電極用触媒に占める貴金属元素の割合は、１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましい。
電極用触媒の担体として本発明のように酸化スズを用いると、触媒層の単位面積あたりの貴金属使用量を増加させても電気化学反応の特性の大幅な向上は見られない。つまり、酸化スズを担体として用いると、電気化学反応に寄与している貴金属触媒は、触媒層中の一部分に限られていることが示唆されている。
そこで、本発明においては、電極用触媒に占める貴金属元素の割合を１０質量％以上とすることによって、電気化学反応に寄与している触媒層中の貴金属面積を確保し、貴金属粒子上への過度な電流の集中を緩和することによって、触媒能の劣化をより効果的に防止するようにしている。

一方で、上限には特に拘りはなく、触媒性能を発揮させる観点から７５質量％含んでいれば十分である。また、貴金属が高分散担持する状態を維持する観点からは、上限を５３質量％とすることがより好ましく、３９質量％とすることが特に好ましい。この割合の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

次に、本発明の電極用触媒の好適な製造方法について説明する。まず、触媒を担持するための担体の好適な製造方法について説明する。担体は、例えば湿式合成法や、プラズマ合成法によって好適に製造することができる。
湿式合成法においては、スズ源及び必要に応じて添加元素源を含む溶液から、スズの沈殿物を生成させ、次いで該沈殿物を焼成することで、酸化スズを含む担体を得ることができる。添加元素源も併用する場合には、スズ及び添加元素を含む共沈物を生成させ、次いで該共沈物を焼成することで、酸化スズ及び添加元素を含む担体を得ることができる。得られた担体を、必要に応じてスプレードライ法に付して造粒してもよい。焼成は、例えば大気雰囲気下に行うことができる。

担体が得られたら、触媒の担持工程を行う。触媒を担体の表面に担持させる方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法と同様の方法を採用することができる。例えば、貴金属元素としてイリジウムを用いる場合には、イリジウム源として塩化イリジウム（IV）酸等を用い、これらをコロイド法、中和法、液相化学還元法等の公知の手法を用いることで、担体にイリジウムを担持させることができる。イリジウム源としてハロゲン元素を含むイリジウム化合物、例えば上述した塩化イリジウム（IV）酸を用いれば、イリジウムとハロゲン元素とを同時に供給できる。イリジウム源がハロゲン元素を含まない場合には、イリジウム源に加えて、ハロゲン源となる化合物を添加することが好ましい。ハロゲン源としては例えば塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。

コロイド法においては、例えばイリジウムを含有するコロイドの前駆体を含む液に還元剤を添加して該前駆体を還元し、イリジウムを含有するコロイドを生成させる。そして、生成したイリジウムを含有するコロイドを含む液に担体を分散し、該担体に、イリジウムを微粒子として担持させる。コロイド法の詳細は、例えばＷＯ２００９／０６０５８２や特開２００６－７９９０４号に記載されている。

中和法においては、まず貴金属元素源及びハロゲン源を水に溶解して水溶液を調製する。この水溶液のｐＨを調整して弱塩基性とする。次いでこの水溶液に担体を添加して懸濁液を調製し、この懸濁液を６０℃ないし１００℃に加熱して、担体の表面に、貴金属元素及びハロゲン元素を含む触媒を生成させる。その後、懸濁液を室温まで冷却して触媒を熟成させる。

このようにして、貴金属元素及びハロゲン元素を含む触媒を担体の表面に付着させたら、次に熱処理を行う。この熱処理は、貴金属元素を酸化させて酸化物を生成させるとともに、該酸化物とハロゲン元素との間に結合を生じさせる目的で行われる。この目的のために、熱処理は酸素含有雰囲気下で行うことが好適である。酸素含有雰囲気としては、例えば大気を用いることが簡便である。大気以外にも、不活性ガスで希釈した酸素ガスを用いることができる。なお、還元雰囲気で熱処理を行っても、貴金属元素の酸化物とハロゲン元素との間に結合を生じさせることはできないので、目的とする電極用触媒は得られない。

熱処理の温度は、貴金属元素の酸化物とハロゲン元素との間に結合を確実に生じさせる観点から、１８０℃以上４５０℃以下に設定することが好ましく、２００℃以上３５０℃以下に設定することが更に好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度がこの範囲内であることを条件として、０．５時間以上８時間以下であることが好ましく、１時間以上４時間以下であることが更に好ましい。

以上のようにして、目的とする本発明の電極用触媒が得られる。この電極用触媒を用い、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に電極用触媒層を形成することで膜電極接合体が得られる。具体的には、電極用触媒を、固体高分子電解質膜の一方の面に配置されたカソード及び他方の面に配置されたアノードを有する膜電極接合体におけるアノード及び／又はカソードに含有させて用いることができる。特に本発明の電極用触媒を、少なくともアノードに含有させて用いると、劣化が顕著に抑制されるので有利である。例えば本発明の電極用触媒を含む膜電極接合体を、水電解装置のアノードである酸素発生極に用いたり、燃料電池のアノードである燃料極（水素ガスの酸化極）に用いたりすることができる。

電極における電気化学反応を円滑に進行させるために、電極用触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、本発明の電極用触媒を含む触媒層を直接形成することが好ましい。これによって、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）が得られる。この触媒層は、アノードの電極用触媒層であることが好ましい。

電極用触媒層は、電極用触媒に加えて他の成分を含んでいてもよい。電極用触媒層は例えばアイオノマを含むことができる。アイオノマはプロトン伝導性を有することが好ましい。電極用触媒層にアイオノマが含まれることで、該触媒層の性能が一層向上する。アイオノマとしては、例えば、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロエーテルペンダント側鎖が、ポリテトラフルオロエチレン主鎖結合した構造を有する高分子材料を用いることができる。そのようなアイオノマとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フミオンＦ（登録商標）などが挙げられる。

アイオノマとしては、例えば固体高分子電解質膜と同種の化合物を用いることが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜が含フッ素高分子化合物である場合には、電極用触媒層に含有されるアイオノマとして該含フッ素高分子化合物と同種の化合物を用いることができる。

電極用触媒層にアイオノマが含まれる場合、該アイオノマ及び担体の量を調整することが、電極用触媒層の性能の向上の点から有利である。例えば電極用触媒層において、担体を十分にアイオノマで被覆することができ、触媒層中のプロトン伝導性を十分に確保する観点から、担体の質量Ｓに対するアイオノマの質量Ｉの比率であるＩ／Ｓ×１００の値を、３質量％以上とすることが好ましく、５質量以上とすることが更に好ましく、７質量％以上であることが一層好ましい。一方、アイオノマの存在割合が高くなることにより電気抵抗が増加するのを低く抑える観点から、Ｉ／Ｓ×１００の値は、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。なおアイオノマは分散液の状態で提供されることが多いところ、前記のアイオノマの質量Ｉとは、分散液における固形分の質量のことである。

前記の電極用触媒層においては、該電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量を調整することが、十分な触媒能を発現させる観点から有利である。詳細には、貴金属の反応面積を十分確保する観点から、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量を０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、０．０９ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが更に好ましく、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが一層好ましい。一方、触媒層の抵抗増加を抑制する観点から、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量を０．７５ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましく、０．５４ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることがより好ましく、０．４５ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが一層好ましい。

固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の電極用触媒を、水電解装置や、固体高分子電解質形燃料電池の電極用触媒として用いた例を中心に説明したが、本発明の電極用触媒を、他の用途、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの各種燃料電池における電極用触媒として用いることもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）担体の製造
（１－１）タンタル含有溶液の調製
５ｇのＴａＣｌ_５を１１５ｍＬのエタノールに溶解し、引き続き１１５ｍＬの水を添加して、タンタル含有溶液を得た。この溶液に２５％アンモニア水をｐＨが１０になるまで滴下した。それによって液中に沈殿が生じた。この沈殿を濾別回収し、洗浄した後、３０％過酸化水素水２２．５ｇと、シュウ酸２水和物１０．５ｇと、純水１１７ｇとを添加した。これによってタンタル含有溶液を再び得た。

（１－２）ゾルゲル法による酸化スズの生成
２．２％のアンチモンを含むスズ箔１０ｇと、３３．３ｇのクエン酸との混合物に、４０％硝酸水溶液２５０ｍＬを添加した。これによって溶液を得た。この溶液に、（１－１）で得られたタンタル含有溶液１０．６ｇを添加、混合した。得られた混合液に、２５％アンモニア水を液のｐＨが８になるまで滴下した。この液を１００℃で２時間にわたり還流した。液が冷却した後、遠心分離して固形分を回収し、それを水洗した。得られた固形物を大気下に１２０℃で１晩にわたり乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の固形物を大気下に７３０℃で２時間にわたり焼成した。これによって、タンタル及びアンチモン含有酸化スズ粒子（Ｔａ，Ｓｂ：ＳｎＯ_２）を得た。
添加元素含有率（（Ｓｂ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｓｂ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００）は３．３ｍｏｌ％であった。

タンタル及びアンチモン含有酸化スズ粒子を、メノウ乳鉢で粗砕して平均粒径を１００μｍ以下になるようにし、次いでイットリウム安定化ジルコニア製のボールを使用してボールミルで粉砕した。ボールミルによる粉砕においては、タンタル及びアンチモン含有酸化スズ粒子４０ｇを、純水７００ｍＬ及びエタノール４０ｇと混合してスラリーとなし、このスラリーを粉砕に用いた。粉砕後、スラリーとボールとを分離し、分離されたスラリーを用いて噴霧乾燥法による造粒を行い、造粒物を得た。造粒条件は、入口温度：２２０℃、出口温度６０℃、噴霧圧力：０．１５～０．２０ＭＰａ、送液速度：８．３ｍＬ／分、スラリー濃度：１０ｇ／２５０ｍＬとした。

得られた造粒物を大気雰囲気下に、７００℃、５時間の条件で焼成を行った。得られたタンタル及びアンチモン含有スズ酸化物造粒物は、二次粒子の粒径Ｄ_５０が２．６μｍの略球状であった。このようにして担体を得た。

（２）触媒の担持
得られた担体にコロイド法によって触媒を担持させた。まず純水２Ｌ中に、イリジウムとして１ｇとなるように塩化イリジウム（IV）酸溶液を添加してイリジウム溶液を調製した。これに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを加え、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５にした。更に、過剰に存在する亜硫酸イオンを酸化除去するため過酸化水素水を滴下した。液性は５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５を維持した。これにより得たコロイド溶液に担体２．３ｇを分散し、９０℃で１８時間加熱撹拌することにより、イリジウムコロイドを担持した。このイリジウムコロイドは塩素を含むものである。次いで、濾過により固形物を分離し、該固形物を濾液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまで純水を用いて洗浄を繰り返した後、乾燥器を用いて該固形物を６０℃で一晩乾燥した。その後、該固形物を空気中で焼成した。焼成は２５０℃で２時間にわたり行った。このようにして、目的とする電極用触媒を得た。
得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

（３）アノード触媒層の製造
電極用触媒０．５ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２－プロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として１．２ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）にて８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクにアイオノマである５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様の撹拌を行った。アイオノマの添加量は、担体に対するアイオノマの質量比が、以下の表１に示す値となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量が表１に示す値になるように塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させ、アノード触媒層を形成した。

（４）カソード触媒層の製造
田中貴金属工業社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）０．５ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２－プロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として６．４ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）にて８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクにアイオノマである５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。アイオノマの添加量は、カーボンブラック担体に対するアイオノマの質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて、白金塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。

（５）ＣＣＭの製造
得られたカソード触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシート及びアノード触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５０ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ－１１５、ＤｕＰｏｎＴ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下にて２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成した。

（６）水電解槽の組み立て
前記（５）で得たＣＣＭと、ＪＡＲＩ標準セルを用いて水電解槽を組み立てた。カソードガス拡散層としてＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２９ＢＣ（ＳＧＬ社製）を、アノードガス拡散層としてＰｔメッキＴｉメッシュ（多孔度６７％、厚み０．２ｍｍ）を用いた。また、ガスケットとして、Ｓｉ／ＰＥＮ／Ｓｉ（１８０μｍ）を用いた。

〔実施例２〕
実施例１の「（２）触媒の担持」において、過酸化水素水を滴下しているときの液性をｐＨ９に維持し、更に９０℃で１８時間加熱撹拌中もｐＨを９に維持するようにした以外は実施例１と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例３〕
実施例１の「（２）触媒の担持」において、過酸化水素水を滴下しているときの液性をｐＨ９に維持した以外は実施例１と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例４〕
実施例３の触媒の担持において、純水８Ｌ中にイリジウムとして１ｇとなるように塩化イリジウム（IV）酸溶液を添加してイリジウム溶液を調製した。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例５〕
実施例３の触媒の担持において、塩化イリジウム（IV）酸溶液に代えて、塩化イリジウム（III）酸溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例６〕
実施例３の触媒の担持において、純水４Ｌ中にイリジウムとして１ｇとなるように塩化イリジウム（IV）酸溶液を添加してイリジウム溶液を調製した。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例７〕
実施例３の担体の製造において、タンタル及びアンチモン含有酸化スズ粒子に代えて、アンチモン含有酸化スズ粒子（Ｓｂ：ＳｎＯ_２）を製造した。具体的には、２．２％のアンチモンを含むスズ箔１０ｇと、３３．３ｇのクエン酸との混合物に、４０％硝酸水溶液２５０ｍＬを添加した。これによって溶液を得た。この溶液に、２５％アンモニア水を液のｐＨが８になるまで滴下した。この液を１００℃で２時間にわたり還流した。液が冷却した後、遠心分離して固形分を回収し、それを水洗した。得られた固形物を大気下に１２０℃で１晩にわたり乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の固形物を大気下に７３０℃で２時間にわたり焼成した。これによって、アンチモン含有酸化スズ粒子（Ｓｂ：ＳｎＯ_２）を得た。
このアンチモン含有酸化スズ粒子の添加元素含有率（Ｓｂ（ｍｏｌ）／〔Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｓｂ（ｍｏｌ）〕×１００）は、２ｍｏｌ％であった。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例８〕
実施例３の触媒の担持において、純水１Ｌ中にイリジウムとして１ｇとなるように塩化イリジウム（IV）酸溶液を添加してイリジウム溶液を調製した。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。

〔実施例９〕
実施例３の担体を酸化スズ粒子（６０１０、三井金属鉱業社製）に代え、触媒の担持を、コロイド溶液に分散する担体の量を１ｇにして行った。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。
なお、実施例２ないし９における、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量及び担体に対するアイオノマの割合は表２及び３に示すとおりである。

〔実施例１０ないし１３〕
実施例３の触媒の担持において、表３に記載の電極用触媒の組成比となるようコロイド溶液に分散する担体の量を調整した。これ以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。
実施例１０ないし１３における、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量及び担体に対するアイオノマの割合は表３に示すとおりである。

〔実施例１４、１５及び１７ないし２１〕
実施例３において、表４に記載の電極用触媒の組成比となるよう塗工バーの厚み、担体に対するアイオノマの割合を調整した。これら以外は実施例３と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。
実施例１４、１５及び１７ないし２１における、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量及び担体に対するアイオノマの割合は表４に示すとおりである。

〔実施例１６〕
実施例１２において、４に記載の電極用触媒の組成比となるよう塗工バーの厚みを調整した以外は実施例１２と同様にして電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。得られた電極用触媒に含まれるイリジウムをＸＰＳによって測定したところ、その９５ａｔ．％以上が酸化物の状態で存在していた。
実施例１６における、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量及び担体に対するアイオノマの割合は表４に示すとおりである。

〔比較例１〕
実施例１の「（２）触媒の担持」において、焼成を４体積％水素含有の窒素雰囲気中１５０℃で行い、貴金属元素を還元した以外は実施例１と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。

〔比較例２〕
実施例１の「（２）触媒の担持」において、イリジウム源として硝酸イリジウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。

〔比較例３〕
実施例１において、「（２）触媒の担持」を以下のように行った。
イリジウム源として硝酸イリジウム溶液を用いた。ハロゲン源として塩化カリウムを用いた。純水２Ｌにイリジウムとして１ｇとなるように硝酸イリジウム溶液を添加し、イリジウムに対して１モル当量の塩素となるように塩化カリウムを混合し、イリジウム溶液を調製した。この溶液に直ちに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを加えた以外は実施例１と同様にして、電極用触媒、アノード触媒層、ＣＣＭ及び水電解槽を製造した。
比較例１ないし３における、電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量及び担体に対するアイオノマの割合は表１及び２に示すとおりである。
なお、実施例２ないし２１及び比較例１ないし３で用いるカソード触媒層は、実施例１で製造したものと同様のものとした。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた電極用触媒について、上述した熱加水分解法によってハロゲン（塩素）の脱離率を測定した。その結果を以下の表１ないし表４に示す。具体的な手順は以下のとおりである。
アルミナボートに試料５ｍｇを採取後、助燃剤として酸化タングステン５０ｍｇを混合し、４００℃に設定した電気炉中に試料を投入して試料中の塩素を９０秒で気化させた後、電気炉から試料を取り出した。気化した塩素を、ガス吸収ユニット（ＧＡ２１０）を用いて回収し、イオンクロマトグラフを用いて塩素含有量の定量を行った。４００℃焼成後の試料に更に酸化タングステンを５０ｍｇ追加し、１０００℃に設定した電気炉中で焼成を行い、４００℃の場合と同様に塩素含有量を定量した。なお、電極用触媒中にはハロゲンとして塩素のみが含まれているので、「塩素含有量」は「ハロゲン含有量」と同義である。
塩素の脱離量は、上述した式（１）を用いて算出した。実施例２においては、４００℃における塩素の脱離量Ａが検出下限値未満であったので、Ａをゼロとみなして式（１）を算出した。

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた電極用触媒について、貴金属元素に対するハロゲン元素の割合を測定した。その結果を以下の表１ないし表４に示す。具体的な手順は以下のとおりである。
アルミナボートに試料５ｍｇを採取後、助燃剤として酸化タングステン５０ｍｇを混合し、１０００℃に設定した電気炉中に試料を投入して試料中のハロゲンを気化させた後、電気炉から試料を取り出した。気化したハロゲンを、ガス吸収ユニット（ＧＡ２１０）を用いて回収し、イオンクロマトグラフを用いてハロゲン含有量の定量を行った。

〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた電極用触媒について、電極用触媒に占める貴金属元素の割合を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定した。その結果を以下の表１ないし表４に示す。

〔評価４〕
実施例及び比較例で得られたＣＣＭを用いて水の電気分解を行い、そのときのアノード触媒層の劣化試験を行った。
セル温度を８０℃に保ち、８０℃に加温した純水を１０ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、カソードに窒素ガスを１００ｃｍ^３／ｍｉｎで供給した。
外部電源を用いて、アノードとカソードとの間に電圧を加えて、電流密度を０Ａ／ｃｍ^２から２Ａ／ｃｍ^２まで０．１Ａ／ｃｍ^２刻みで６分間保持し、引き続き０Ａ／ｃｍ^２まで低下させた。この操作を５回行い、５回目のサイクルにおいて電流密度を増加させて０．１Ａ／ｃｍ^２に達したときの電圧Ｖ１を測定した。
この状態からカソードの窒素ガス供給を止めた状態で０．４Ａ／（ｃｍ^２・ｍｉｎ）の掃引速度で電流密度を増加させて２Ａ／ｃｍ^２に達した時点で電源を遮断した。そして電源の遮断状態を１８０秒間保持し、この操作を１０００回行った。
次に、カソードの窒素ガス供給を再開した状態で、電流密度を０Ａ／ｃｍ^２から２Ａ／ｃｍ^２まで増加させて０．１Ａ／ｃｍ^２に達したときの電圧Ｖ２を測定した。
測定されたＶ２からＶ１を差し引いた値ｄＶを求め、このｄＶを触媒層の劣化の程度の指標とした。ｄＶの値は、それが０以下であれば触媒層に劣化が生じていないと判断され、０超であれば劣化が生じていると判断される。結果を表１ないし表４に示す。

表１ないし表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例のアノード触媒層は劣化が観察されなかった。これに対して、貴金属元素が酸化物でない比較例１や、触媒がハロゲン元素を含んでいるものの貴金属元素の酸化物とハロゲン元素が結合していない比較例３、触媒がハロゲン元素を含んでいない比較例２では、アノード触媒層の劣化が観察された。

Claims

担体に触媒が担持された触媒担持担体を含んでなる電極用触媒であって、
前記担体は酸化スズを含んでなり、
前記触媒は貴金属元素の酸化物及びハロゲン元素を含んでなり、
前記貴金属元素に対する前記ハロゲン元素の割合が０．０４ａｔ．％以上７ａｔ．％以下であり、
前記触媒中において貴金属元素の酸化物とハロゲン元素とが結合しており、
水蒸気を含む酸素雰囲気中での熱加水分解法に基づく、４００℃におけるハロゲン元素の脱離量をＡ（質量％）とし、４００℃から１０００℃へ加熱した際の１０００℃におけるハロゲン元素の脱離量をＢ（質量％）としたとき、下記式の関係を満たす、電極用触媒。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧０．６５
酸化スズが、タンタル、アンチモン、ニオブ、バナジウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項１に記載の電極用触媒。
貴金属元素がイリジウム及びルテニウムの少なくとも一種の元素を含む、請求項１又は２に記載の電極用触媒。
電極用触媒に占める貴金属元素の割合が１０質量％以上７５質量％以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極用触媒。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極用触媒とアイオノマとを含んでなる電極用触媒層。
電極用触媒層の単位面積あたりの貴金属元素の量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上０．７５ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項５に記載の電極用触媒層。
担体に対するアイオノマの割合が３質量％以上である、請求項５又は６に記載の電極用触媒層。
請求項５ないし７のいずれか一項に記載の電極用触媒層が固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる膜電極接合体。
請求項８に記載の膜電極接合体を酸素発生極に備えた水電解装置。