CN113802130B - 一种电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解水催化剂，电解水催化剂包括基体，基体为Nb‑SnO2，基体上负载Ir及Ru双金属，Ir/Ru的原子比为5/1～1/5。本发明的电解水催化剂对现有双金属Ir‑Ru担载工艺进行改进，改进后双金属Ir、Ru的贵金属的利用率更大，电化学面积也更大。
Description
技术领域
本发明涉及属于电化学技术领域，尤其涉及一种电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
氢被誉为二十一世纪最有潜力的能源载体，利用可再生能源，如太阳能、风能等，电解水制氢是一种较为有效地制氢技术。
原则上，PEM水电解装置的构造类似PBM燃料电池，但是它们以不同的方式操作，在PBM燃料电池操作过程中，在燃料电池的阴极上进行氧的还原，而在阳极上进行氢的氧化，总之，生成水并产生电流。
在PEM水解中，电流和电极是相反的，发生水的分解。在阳极上释放氧(简称"OBR"一氧释放反应)，而在阴极上发生质子的还原(简称"HER"一氢释放反应)，其中所述质子穿过聚合物电解质薄膜迁移。因此，借助电流水分解成氢气和氧气。
PEM水电解装置通常包含聚合物电解质薄膜(例如Dupont公司的Nafion@)，它夹在一对电极层之间和分别安装在所述电极层两侧的一对多孔集流器(或气体扩散层)之间。
在PEM水电解装置中，铂/碳催化剂用作阳极电催化剂(用于氢的氧化)和阴极电催化剂(用于氧的还原)，在PEM水电解装置中，在阳极侧不能使用碳基材料例如铂/碳催化剂和碳纤维基的气体扩散层，因为碳被水电解的过程中释放的氧腐蚀。
在所有的贵金属中，对于在阴极上氢的释放反应(HER)来说，铂是最有活性的催化剂，并可在中等负载量下应用，就氧的释放过程来说，铱和氧化铱的独特电催化性质是大家熟悉的，因此，对于在阳极侧氧释放反应(OER)来说，较高比例的金属铱是有利，但是，对于某些场合，可加入其它贵金属氧化物(优选钌或铂的氧化物)。
目前，采用胶体法、沉淀法、熔融法等方法所制备的IrO2或者Ir-Ru双金属催化剂普遍存在很粗的团聚颗粒物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种电解水催化剂，该电解水催化剂基于贵金属氧化物特别是Ir-Ru双金属催化剂催化剂，它们适用于PEM水电解，有低的氧过压，有很低的贵金属载量，此外，所述的催化剂必需有长的寿命并应使PBM电解装置有高的耐用性。
为了达到上述目的，所要求的催化剂为复合的催化剂材料，它们包含氧化铱(Ir/IrO2)和任选的氧化钌(RuO和/或Ru2O3)与高表面积的无机氧化物(例如TiO2、A12O3、ZrO2、SnO2及其混合物)。
所要求的材料在PBM电解装置中用作阳极催化剂，在水电解中有很低的氧过压(也就是对于氧释放有低的启动电势)，导致生产单位体积的氢有较低的比能耗，因此，在给定的电解池电压下有较高的氢生产速率。总之，它们可在比传统基于氧化铱的催化剂更低的电压下使水电解，所述传统的氧化铱基催化剂不含高表面积的无机氧化物。
本发明采用的技术方案是：
一种电解水催化剂，其中：所述电解水催化剂包括基体，所述基体为Nb-SnO2，所述基体上负载Ir及Ru双金属，Ir/Ru的原子比为5/1～1/5。
一种电解水催化剂的制备方法，其中：所述制备方法包括以下步骤：
(1)物料的称取：按摩尔比5～1：1～5：1～10分别称取IrCl3·水合物、RuCl3水合物和NH4F；
(2)双金属Ir及Ru的投料：将步骤(1)中的IrCl3·水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌0.5～1h，并混合；
(3)NH4F的引入：将步骤(1)的还原剂NH4F溶于去离子水中，之后将NH4F水溶液缓慢加入步骤(2)的溶液中，搅拌2～3h；
(4)Ir+、Ru+羟基化络合：采用0.1MNaOH调整步骤(3)中溶液的pH至13～14，搅拌3～4h；
Ru-Ir/Nb-SnO2的负载
(5)Nb-SnO2物料的称取：按(IrCl3·水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/(Nb-SnO2+IrCl3·水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)质量比为0.6～0.9称取Nb-SnO2；
(6)Ru-Ir/Nb-SnO2的负载：向步骤(4)的溶液中加入Nb-SnO2，用0.1MHNO3调整溶液的pH至8左右，搅拌2～5h；
(7)水热反应：将步骤(6)的浆料加入反应釜中进行水热反应；
(8)离心清洗：将步骤(7)中水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，保留固体部分；
(9)催化剂烘干：将步骤(8)中的固体部分烘干；
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中焙烧，保温结束后冷却至室温，得到电解水催化剂。
优选的是，所述的电解水催化剂的制备方法，其中：所述步骤(4)中Nb-SnO2的Nb掺杂量为1～10％。
优选的是，所述的电解水催化剂的制备方法，其中：所述步骤(7)水热温度为190～250℃，反应时间为9～15h。
优选的是，所述的电解水催化剂的制备方法，其中：所述步骤(8)的清洗溶剂为离子水，清洗次数为3～5次。
优选的是，所述的电解水催化剂的制备方法，其中：所述步骤(9)的烘干温度为80～90℃，烘干时间为4～8h。
优选的是，所述的电解水催化剂的制备方法，其中：所述步骤(10)的焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～6h。
本发明Nb-SnO2作为贵金属Ir及Ru的负载基体，SnO2具有良好的导电性，Nb的掺杂有利于提高电化学活性面积；双金属Ir及Ru提高了催化剂的活性及耐久性；采用水热法，同时引入还原剂NH4F，在一定水热温度下，贵金属Ir及Ru在Nb-SnO2上均匀的晶化生长，同时NH4F能够和Ir形成较强的络合，能够抑制Ir的氧化，保持一定比例的金属态Ir，一定比例的金属态Ir有利于电化学活性及耐久性的提升；重要的是，采用Nb-SnO2担载工艺降低了贵金属的用量，降低了催化剂成本。
本发明的优点在于：
(1)本发明的电解水催化剂对现有双金属Ir-Ru担载工艺进行改进，改进后双金属Ir、Ru的贵金属的利用率更大，电化学面积也更大。
(2)本发明的电解水催化剂利用高导电性的SnO2作为负载基体，采用Nb改性掺杂，提高电化学活性。
(3)本发明的电解水催化剂通过贵金属的还原并采用水热法，同时引入还原剂NH4F，在一定水热温度下，贵金属Ir及Ru在Nb-SnO2上均匀的晶化生长，提高了金属态Ir的比例，从而提升了电化学活性及耐久性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按摩尔比1：0.5：0.5分别称取IrCl3.水合物、RuCl3水合物、NH4F；
(2)双金属Ir及Ru的投料：将步骤(1)中的IrCl3.水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌0.5h；
(3)NH4F的引入：将步骤(1)的还原剂NH4F溶于去离子水中，向步骤(2)中缓慢加入NH4F，搅拌3h；
(4)Ir+、Ru+羟基化络合：采用0.1MNaOH调整步骤(3)中pH至14,搅拌4h；
Ru-Ir/Nb-SnO2的负载
(5)物料的称取：按(IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/(Nb-SnO2+IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)质量比0.7，称取Nb-SnO2；
(6)Ru-Ir/Nb-SnO2的负载：向步骤(4)中加入Nb-SnO2，用0.1M HNO3调整pH至8左右，搅拌2～5h；
(7)水热反应：将步骤(6)的浆料加入内衬为对位聚苯(PPL)的套管的反应釜中进行水热反应，水热温度：190℃，反应时间12h；
(8)离心清洗：将步骤(7)中的水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，用去离子水清洗3次，保留固体部分；
(9)催化剂烘干：将步骤(8)中的固体部分烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h；
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧6h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
实施例2
一种电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按摩尔比1：0.2：1分别称取IrCl3.水合物、RuCl3水合物、NH4F；
(2)双金属Ir及Ru的投料：将步骤(1)中的IrCl3.水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌1h；
(3)NH4F的引入：将步骤(1)的还原剂NH4F溶于去离子水中，向步骤(2)中缓慢加入NH4F，搅拌3.5h；
(4)Ir+、Ru+羟基化络合：采用0.1MNaOH调整步骤(3)中pH至14，搅拌4h；
Ru-Ir/Nb-SnO2的负载
(5)物料的称取：按(IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/(Nb-SnO2+IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)质量比0.6，称取Nb-SnO2；
(6)Ru-Ir/Nb-SnO2的负载：向步骤(4)中加入Nb-SnO2材料，用0.1M HNO3调整pH至8左右，搅拌2h；
(7)水热反应：将步骤(6)的浆料加入内衬为对位聚苯(PPL)的套管的反应釜中进行水热反应，水热温度为220摄氏度，反应时间为12h；
(8)离心清洗：将步骤(7)中的水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，用去离子水清洗4次，保留固体部分；
(9)催化剂烘干：将步骤(8)中的固体部分烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为6h；
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧6h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
实施例3
一种电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按摩尔比1：1：1分别称取IrCl3.水合物、RuCl3水合物、NH4F；
(2)双金属Ir及Ru的投料：将步骤(1)中的IrCl3.水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌1h；
(3)NH4F的引入：将步骤(1)的还原剂NH4F溶于去离子水中，向步骤(2)中缓慢加入NH4F，搅拌3.5h；
(4)Ir+、Ru+羟基化络合：采用0.1MNaOH调整步骤(3)中pH至14，搅拌4h；
Ru-Ir/Nb-SnO2的负载
(5)物料的称取：按(IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/(Nb-SnO2+IrCl3.水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)质量比0.8，称取Nb-SnO2；
(6)Ru-Ir/Nb-SnO2的负载：向步骤(4)中加入Nb-SnO2材料，用0.1M HNO3调整pH至8左右，搅拌2h；
(7)水热反应：将步骤(6)的浆料加入内衬为对位聚苯(PPL)的套管的反应釜中进行水热反应，水热温度：250摄氏度，反应时间12h；
(8)离心清洗：将步骤(7)中的水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，用去离子水清洗5次，保留固体部分；
(9)催化剂烘干：将步骤(8)中的固体部分烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为6h；
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧6h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
对比例1
一种电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按摩尔比1：1分别称取IrCl3.水合物、RuCl3水合物；
(2)双金属Ir及Ru的投料：将步骤(1)中的IrCl3.水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌1h；
(3)Ir+、Ru+羟基化络合：采用0.1MNaOH调整步骤(3)中pH至14,搅拌4h；
(4)pH调整：用0.1M HNO3调整溶液pH至8左右，搅拌2h；
(5)离心清洗：将步骤(7)中的水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，用去离子水清洗5次，保留固体部分；
(6)催化剂烘干：将步骤(5)中的固体部分烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为6h；
(7)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧1h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
将实施例1～3及对比例1制备得到的催化剂进行催化活性评价通过测量氧释放的开始电势(以伏计)和1.5V下对NHB(以mA/mg计)的电流密度(以mA/cm2计)来测定催化剂材料的电化学性质；在这些试验中，将催化剂样品分散在5重量％Nafion@(Aldrich)的醇溶液中，然后固定在玻璃质碳电极上；在室温下在硫酸(C＝0.5mol/L)中获得循环伏安曲线(voltammograms)；反电极为pt，参考电极为Hg/Hg2S04，扫描速度为10mv/s,取伏安曲线的第5次扫描。
用两个参数来确定电化学活性：(i)氧释放的开始和(ii)在恒定电压下的NHB的电流密度，测试结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种电解水催化剂，其特征在于：所述电解水催化剂包括基体，所述基体为Nb-SnO2，所述基体上负载Ir和Ru双金属，Ir /Ru的原子比为5 / 1～1 / 5；
电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）物料的称取：按摩尔比5~1：1~5：1~10分别称取IrCl3·水合物、RuCl3水合物和NH4F；
（2）双金属Ir及Ru的投料：将步骤（1）中的IrCl3·水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌0.5~1h，并混合；
（3）NH4F的引入：将步骤（1）的还原剂NH4F溶于去离子水中，之后将NH4F水溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，搅拌2~3h；
（4）Ir +、Ru+羟基化络合：采用0.1M NaOH调整步骤（3）中溶液的pH至13~14，搅拌3~4h；
Ru-Ir/ Nb-SnO2的负载
（5）Nb-SnO2物料的称取：按(IrCl3·水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/（Nb-SnO2+IrCl3·水合物的固化物+ RuCl3水合物的固化物）质量比为0.6~0.9 称取Nb-SnO2；
（6）Ru-Ir/ Nb-SnO2的负载：向步骤（4）的溶液中加入Nb-SnO2，用0.1M HNO3调整溶液的pH至8左右，搅拌2~5h；
（7）水热反应：将步骤（6）的浆料加入反应釜中进行水热反应；
（8）离心清洗：将步骤（7）中水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，保留固体部分；
（9）催化剂烘干：将步骤（8）中的固体部分烘干；
（10）催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中焙烧，保温结束后冷却至室温，得到电解水催化剂。
2.一种电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）物料的称取：按摩尔比5~1：1~5：1~10分别称取IrCl3·水合物、RuCl3水合物和NH4F；
（2）双金属Ir及Ru的投料：将步骤（1）中的IrCl3·水合物、RuCl3水合物分别加入去离子水中，搅拌0.5~1h，并混合；
（3）NH4F的引入：将步骤（1）的还原剂NH4F溶于去离子水中，之后将NH4F水溶液缓慢加入步骤（2）的溶液中，搅拌2~3h；
（4）Ir +、Ru+羟基化络合：采用0.1M NaOH调整步骤（3）中溶液的pH至13~14，搅拌3~4h；
Ru-Ir/ Nb-SnO2的负载
（5）Nb-SnO2物料的称取：按(IrCl3·水合物的固化物+RuCl3水合物的固化物)/（Nb-SnO2+IrCl3·水合物的固化物+ RuCl3水合物的固化物）质量比为0.6~0.9 称取Nb-SnO2；
（6）Ru-Ir/ Nb-SnO2的负载：向步骤（4）的溶液中加入Nb-SnO2，用0.1M HNO3调整溶液的pH至8左右，搅拌2~5h；
（7）水热反应：将步骤（6）的浆料加入反应釜中进行水热反应；
（8）离心清洗：将步骤（7）中水热反应结束的浆料进行离心分离、清洗，洗掉其中的Cl-及Na+离子，保留固体部分；
（9）催化剂烘干：将步骤（8）中的固体部分烘干；
（10）催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中焙烧，保温结束后冷却至室温，得到电解水催化剂。
3.根据权利要求2所述的电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中Nb-SnO2的Nb掺杂量为1~10%。
4.根据权利要求2所述的电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）水热温度为190~250℃，反应时间为9~15h。
5.根据权利要求2所述的电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）的清洗溶剂为离子水，清洗次数为3~5次。
6.根据权利要求2所述的电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（9）的烘干温度为80~90℃，烘干时间为4~8h。
7.根据权利要求2所述的电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（10）的焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为1~6h。
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