CN116356361A - 一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学催化剂技术领域,旨在提供一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法。包括:将金属钌粉、铱盐、异丙醇超声处理、搅拌形成固体悬浮液,加入硝酸钠粉末混合均匀;在水浴中恒温加热、搅拌直至液体蒸干,得到棕黄色粉末;在350~450℃条件下煅烧,自然冷却后加入高氯酸溶液并超声处理,离心分离得到黑色固体;经离心洗涤和干燥处理后,得到无定形IrOx/Ru催化剂。本发明制备的催化剂在酸性条件下具有较高的OER活性和良好的稳定性。本发明的催化剂中铱的含量仅为商业IrO2的50%,成本较低;催化剂具有粒径尺寸小、铱和钌分布均匀、结晶度低的特点;催化剂中氧化铱具有无序结构,催化活性较高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化剂的制备技术,具体涉及一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法。
背景技术
发展可再生的绿色清洁能源已经逐渐成为全球能源技术革命的一个重要议题,氢能具有清洁高效的特点,且产物仅有水水,无二氧化碳排放,具有最高的质量能量密度(1.43x107J/kg),因此氢能被普遍视为未来最理想的能源形式之一。氢气利于大规模储存,有望实现风能、太阳能等不连续可再生能源的大规模储能。电解水制氢是最直接、最有效的制氢技术之一,其中,质子交换膜(PEM)水电解制氢技术具有结构紧凑、效率高、纯水制氢、负荷响应快、调节范围宽等优点,相比传统碱性电解技术优势明显,成为当前最受关注的主流制氢技术之一。
PEM水电解制氢技术的效率依赖于析氢(HER)和析氧(OER)两个半反应过程,目前在酸性条件下,HER和OER的催化剂分别依赖于传统的铂基和铱基催化剂。质子交换膜所提供的酸性环境使得阳极催化剂所处环境恶劣,另外,阳极反应的动力学过程缓慢、氧的氧化还原标准平衡电位高;在复杂的四步电子反应过程中,从OHads转变为OOHads的能量关系导致析氧反应需要较高的活化能。由于阳极反应的速度在很大程度上与阳极催化剂的选择有关,合适的阳极催化剂一定程度上能降低阳极半反应的能耗。
目前研究发现在众多的贵金属催化剂中RuO2的活性最佳,但是RuO2在复杂的PEM电解水阳极环境下稳定性太差。也有研究者发现IrO2催化剂虽然活性略低,但是稳定性更好。目前商业应用中阳极侧使用的催化剂仍以IrO2为主,但是铱元素是地壳中最稀有的元素之一,在地壳岩石中平均质量分数为0.001%,仅为黄金和铂储量1/40和1/10,如果电解技术在市场上高度渗透和规模化,将对铱的需求产生极大依赖,从而导致催化剂制造成本飙升。
因此,降低PEM电解水制氢系统的阳极催化剂中铱的含量是目前亟需解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的问题是,克服现有技术中的不足,提出一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属钌粉和铱盐加至坩埚中,再加入足量的异丙醇,超声处理后在常温下磁力搅拌形成固体悬浮液;向固体悬浮液中加入硝酸钠(NaNO3)粉末,在常温下磁力搅拌混合均匀;将装有混合液的坩埚置于水浴中恒温加热,搅拌直至液体蒸干,得到棕黄色粉末;
其中,金属钌粉和铱盐的摩尔比为2︰1,铱盐和硝酸钠的质量比为1︰10;
(2)将蒸干得到的粉末在350~450℃条件下煅烧30~90min,自然冷却至室温后取出;加入10wt%的高氯酸溶液并超声处理30min,离心分离得到黑色固体;经离心洗涤和干燥处理后,得到无定形IrOx/Ru催化剂。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,铱盐是下述的任意一种:三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,硝酸钠(NaNO3)粉末事先经研磨处理,过300目的筛网。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,超声处理和磁力搅拌的时间均为60min。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,恒温水浴的温度为60~80℃。
作为本发明的优选方案,所述步骤(2)中,煅烧时的升温速率为2~8℃/min。
作为本发明的优选方案,所述离心洗涤是指,先后用离子水和乙醇至少洗涤4次以除去杂质;所述干燥处理是指,将洗涤后的黑色固体置于70℃干燥箱中恒温干燥12小时。
本发明进一步提供了前述无定形IrOx/Ru催化剂在PEM电解水制氢中的应用方法,是将所述催化剂作为阳极催化剂用于制备PEM水电解制氢系统的膜电极。
作为本发明的优选方案,该方法具体包括以下步骤:
(1)质子交换膜预处理
首先将质子交换膜N117裁剪成合适的尺寸,置于80℃的3%的过氧化氢溶液中,处理1小时后用去离子水冲洗5min;然后置于80℃的0.5M的稀硫酸溶液中,处理1小时候用去离子水冲洗5min;最后置于80℃的去离子水中处理1小时后,装入常温的去离子水中保存备用;
(2)催化剂油墨配置
按催化剂粉末︰5%wt Nafion溶液︰去离子水︰异丙醇的质量比为1︰10︰25︰270装入适当的离心管中,超声处理60min,保证催化剂油墨混合均匀;其中阳极催化剂为无定形IrOx/Ru催化剂,阴极催化剂为20%wt Pt/C催化剂;
(3)喷涂
将预处理后的质子交换膜置于干燥箱中烘干后,平铺在加热台上,温度设定为80℃;取阳极催化剂油墨总量的三分之一装入喷笔中,在质子交换膜的一侧进行喷涂;控制气量大小和喷涂速度保证催化剂层厚度均匀;喷完后重复装填和喷涂操作,直至阳极催化剂油墨全部用完;然后在质子交换膜另一侧进行阴极催化剂的喷涂,操作方法与阳极侧一致,最终得到用于搭建PEM电解水制氢系统的膜电极。
发明原理描述:
为了在降低PEM电解水阳极析氧反应催化剂中的贵金属铱的用量,通常情况都是考虑在铱氧化物中混合其他过渡金属氧化物来实现,但是该做法会导致催化剂活性下降。
本发明突破技术人员的惯性思维,改为通过掺入金属钌粉来降低催化剂中贵金属铱的用量;更重要的是,能够利用金属钌的协同作用引起氧化铱结构的应变,从而增大催化剂的活性表面积,提高催化剂活性位点的内在活性。
考虑到氧化钌在酸性析氧反应中的稳定性较差,本发明创新地提出:在催化剂制备过程中控制煅烧温度不超过500℃,避免金属钌转化为氧化钌,提高催化剂的稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明制备的无定形IrOx/Ru催化剂在酸性条件下具有较高的OER活性,达到10mA/cm2的几何面积归一化工作电流密度时的过电位最低仅需190mV,比商业IrO2低50mV;采用本发明制备的无定形IrOx/Ru催化剂制备的膜电极在PEM电解槽测试中表现出良好的稳定性。
2、本发明制备的无定形IrOx/Ru催化剂中铱的含量仅为商业IrO2的50%,成本较低,具有应用于PEM电解水制氢系统中的巨大潜力。
3、本发明提供的无定型IrOx/Ru催化剂的透射电子显微镜扫描结果显示该催化剂具有粒径尺寸小、铱和钌分布均匀、结晶度低的特点。X射线衍射谱图中无明显的金红石结构衍射峰,也证明该催化剂中氧化铱具有无序结构,催化活性较高。
附图说明
图1是无定形IrOx/Ru催化剂的微观形貌和选区电子衍射图。
其中,(a)、(d)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)拍摄在350℃下制备的无定形IrOx/Ru催化剂的的形貌图和FTF图;(b)、(e)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)拍摄在400℃下制备的无定形IrOx/Ru催化剂的的形貌图和FTF图;(c)、(f)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)拍摄在450℃下制备的无定形IrOx/Ru催化剂的的形貌图和FTF图;图中的标尺表示透射电子显微镜的放大倍数;
图2是分别在350℃、400℃、450℃恒温煅烧30min条件下制得无定形IrOx/Ru催化剂以及商业IrO2催化剂通过TEM-EDS扫描得到的元素成分分析结果图。
图3是分别在350℃、400℃、450℃恒温煅烧30min条件下制得无定形IrOx/Ru催化剂以及商业IrO2催化剂的X射线衍射谱图。
图4是分别在350℃、400℃、450℃恒温煅烧30min条件下制得无定形IrOx/Ru催化剂以及商业IrO2催化剂在0.5M稀硫酸溶液中析氧反应的极化曲线活性测试图。
图5是由分别在350℃、400℃、450℃恒温煅烧30min条件下制得无定形IrOx/Ru催化剂以及商业IrO2催化剂制备的膜电极在PEM电解槽中制氢测试的计时电压稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,对其不起任何限定作用。
各实施例中的异丙醇等试剂直接采购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1:
(1)称取30.32mg钌粉、52.95mg三氯化铱水合物(化学式为IrCl3·3H2O,分子量为353),加入到坩埚中,再加入15ml异丙醇,超声处理60min,常温下在磁力搅拌器中磁力搅拌60min形成固体悬浮液。对硝酸钠(NaNO3)粉末进行研磨处理,过300目的筛网。然后在固体悬浮液中加入530mg白色硝酸钠(NaNO3)粉末,在常温下磁力搅拌60min混合均匀;将装有混合液的坩埚置于60℃的水浴中恒温加热并磁力搅拌直至液体蒸干,得到棕黄色粉末。
(2)将蒸干溶液后得的棕黄色粉末置于高温箱式炉中,以5℃/min的升温速率升温至350℃,恒温煅烧30min,然后自然冷却至室温后取出;加入10wt%的高氯酸溶液超声处理30min后,用高速离心机离心分离出黑色固体,再先后用去离子水和乙醇共进行四次离心洗涤以除去杂质,将洗涤后的黑色固体置于70℃干燥箱中恒温干燥12小时,研磨后得到无定形IrOx/Ru催化剂,装瓶。
实施例2:
将实施例1中恒温煅烧温度改为400℃,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例3:
将实施例1中恒温煅烧温度改为450℃,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例4:
将实施例1中铱盐改为50.1mg四氯化铱(分子式IrCl4,分子量为334),硝酸钠粉末的质量改为501mg,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例5:
将实施例1中铱盐改为77.25mg氯铱酸(分子式Cl6H14IrO6,分子量为515),硝酸钠粉末的质量改为773mg,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例6:
按实施例1步骤(1)制得棕黄色粉末,置于高温箱式炉中,以2℃/min的升温速率加热到350℃,在350℃恒温煅烧30min,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例7:
按实施例1步骤(1)制得棕黄色粉末,置于高温箱式炉中,以8℃/min的升温速率加热到350℃,在350℃恒温煅烧30min,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例8:
按实施例1步骤(1)制得棕黄色粉末,置于高温箱式炉中,以5℃/min的升温速率加热到350℃,在350℃恒温煅烧60min,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例9:
按实施例1步骤(1)制得棕黄色粉末,置于高温箱式炉中,以5℃/min的升温速率加热到350℃,在350℃恒温煅烧90min,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例10:
将实施例1中水浴恒温温度从60℃改为70℃,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
实施例11:
将实施例1中水浴恒温温度从60℃改为80℃,其它操作参照实施例1,制得无定形IrOx/Ru催化剂。
膜电极的制备:
按下述步骤,利用无定形IrOx/Ru催化剂制备PEM电解槽的膜电极:
(1)质子交换膜预处理
首先将质子交换膜N117裁剪成合适的尺寸,置于80℃的3%的过氧化氢溶液中,处理1小时后用去离子水冲洗5min;然后置于80℃的0.5M的稀硫酸溶液中,处理1小时候用去离子水冲洗5min;最后置于80℃的去离子水中处理1小时后,装入常温的去离子水中保存备用;
(2)催化剂油墨配置
按催化剂粉末︰5%wt Nafion溶液︰去离子水︰异丙醇的质量比为1︰10︰25︰270装入适当的离心管中,超声处理60min,保证催化剂油墨混合均匀;其中阳极催化剂为无定形IrOx/Ru催化剂,阴极催化剂为20%wt Pt/C催化剂;
(3)喷涂
将预处理后的质子交换膜置于干燥箱中烘干后,平铺在加热台上,温度设定为80℃;取阳极催化剂油墨总量的三分之一装入喷笔中,在质子交换膜的一侧进行喷涂;控制气量大小和喷涂速度保证催化剂层厚度均匀;喷完后重复装填和喷涂操作,直至阳极催化剂油墨全部用完;然后在质子交换膜另一侧进行阴极催化剂的喷涂,操作方法与阳极侧一致,最终得到膜电极。将该膜电极用于搭建PEM电解水制氢系统。
性能测试方法:
取实施例1-3中制得的无定型IrOx/Ru催化剂,按前述示例步骤制得膜电极。
然后参照公开文献“Synthesis and characterization of electrocatalystsfor the oxygen evolution in PEM water electrolysis”(PEM水电解析氧电催化剂的合成与表征)的记载搭建三电极测试体系,进行极化曲线活性测试,在PEM电解槽测试平台中进行催化剂恒流计时电压稳定性测试。
具体的测试条件:
极化曲线活性测试:电解质溶液为0.5M稀硫酸溶液,催化剂负载量为0.3mg/cm2,反应温度为25℃,极化曲线扫描速率为5mV/s;
恒流计时电压稳定性测试:电解液为去离子水,膜电极阳极催化剂负载量为2mg/cm2,阴极催化剂20%wtPt/C催化剂,负载量为1mg/cm2,工作温度为80℃,电流密度为2A/cm2,计时时间3600s。
本发明实施例1-3的极化曲线测试结果如图4所示,分别对应曲线b、c、d,实施例1-3的恒流计时电压曲线如图5所示,分别对应曲线b、c、d。
对比例:
购买麦克林公司纯度为99.99%的商业IrO2(Ir≥84.5%)作为本申请的对照组。按照前述的膜电极制备、三电极测试体系搭建,以及活性和稳定性评价方法进行性能测试,并绘制其极化曲线和恒流电压计时曲线,分别为图4a和图5a。
对比试验及结果:
下面结合附图进一步阐述本发明的技术效果。
根据测试结果可以发现:按照实施例1-3制得的无定型IrOx/Ru催化剂比纯度为99.99%的商业IrO2具有更高的OER活性和稳定性。在同样的极化曲线活性测试中,无定型IrOx/Ru催化剂达到10mA/cm2的几何面积归一化电流密度时过电位最低仅需190mV,而商业IrO2所需过电位为240mV,过电位下降50mV,且随着电压增加,无定型IrOx/Ru催化剂的电流密度增加更快。在PEM电解槽的恒流计时电压测试中,无定型IrOx/Ru催化剂制备的膜电极所需的工作电压更低,1小时后电压上升幅度更小。
从EDS的元素扫描成分分析结果中可以看出,无定型IrOx/Ru催化剂中铱的含量仅为42.63%~44.45%,仅为商业IrO2中的50%左右,其余部分为金属钌,钌的价格远低于金属铱,催化剂成本大幅下降。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于PEM电解水制氢的无定形IrOx/Ru催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属钌粉和铱盐加至坩埚中,再加入足量的异丙醇,超声处理后在常温下磁力搅拌形成固体悬浮液;向固体悬浮液中加入硝酸钠粉末,在常温下磁力搅拌混合均匀;将装有混合液的坩埚置于水浴中恒温加热,搅拌直至液体蒸干,得到棕黄色粉末;
其中,金属钌粉和铱盐的摩尔比为2︰1,铱盐和硝酸钠的质量比为1︰10;
(2)将蒸干得到的粉末在350~450℃条件下煅烧30~90min,自然冷却至室温后取出;加入10wt%的高氯酸溶液并超声处理30min,离心分离得到黑色固体;经离心洗涤和干燥处理后,得到无定形IrOx/Ru催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,铱盐是下述的任意一种:三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,硝酸钠(NaNO3)粉末事先经研磨处理,过300目的筛网。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,超声处理和磁力搅拌的时间均为60min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,恒温水浴的温度为60~80℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,煅烧时的升温速率为2~8℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述离心洗涤是指,先后用离子水和乙醇至少洗涤4次以除去杂质;所述干燥处理是指,将洗涤后的黑色固体置于70℃干燥箱中恒温干燥12小时。
8.权利要求1所述无定形IrOx/Ru催化剂在PEM电解水制氢中的应用方法,其特征在于,是将所述催化剂作为阳极催化剂用于制备PEM水电解制氢系统的膜电极。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
(1)质子交换膜预处理
首先将质子交换膜N117裁剪成合适的尺寸,置于80℃的3%的过氧化氢溶液中,处理1小时后用去离子水冲洗5min;然后置于80℃的0.5M的稀硫酸溶液中,处理1小时候用去离子水冲洗5min;最后置于80℃的去离子水中处理1小时后,装入常温的去离子水中保存备用;
(2)催化剂油墨配置
按催化剂粉末︰5%wt Nafion溶液︰去离子水︰异丙醇的质量比为1︰10︰25︰270装入适当的离心管中,超声处理60min,保证催化剂油墨混合均匀;其中阳极催化剂为无定形IrOx/Ru催化剂,阴极催化剂为20%wt Pt/C催化剂;
(3)喷涂
将预处理后的质子交换膜置于干燥箱中烘干后,平铺在加热台上,温度设定为80℃;取阳极催化剂油墨总量的三分之一装入喷笔中,在质子交换膜的一侧进行喷涂;控制气量大小和喷涂速度保证催化剂层厚度均匀;喷完后重复装填和喷涂操作,直至阳极催化剂油墨全部用完;然后在质子交换膜另一侧进行阴极催化剂的喷涂,操作方法与阳极侧一致,最终得到用于搭建PEM电解水制氢系统的膜电极。
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