CN116037953B - 一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用，属于贵金属催化剂材料制备的技术领域。所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1）将铱源、铂源、分散剂与醇/水溶液混合得到混合体系S1；2）调节上述混合体系S1的pH值至碱性，然后加入还原剂进行反应并将所得产物进行煅烧，得到PtIr合金纳米材料。本发明采用低温化学还原方法制备得到PtIr合金纳米材料，所述制备方法简单高效，制备得到的PtIr合金纳米材料具有均匀分散的颗粒形貌，作为催化剂应用于质子交换膜酸性析氧反应中具有高活性和高稳定性，这为合金纳米材料在催化、能源、环境等领域的应用提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂材料制备的技术领域，尤其涉及一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着日益增长的低碳减排需求，氢的绿色制取技术受到广泛重视，利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多制氢技术中碳排放最低的工艺。此外，与碱性电解水相比、质子交换膜（PEM）电解水可以实现大电流密度下的制氢，且PEM电解槽响应时间短，能够容忍电源的功率波动性，能够完美耦合可再生能源。然而，由于质子交换膜局域的强酸性环境，对催化剂的耐腐蚀性要求极高。因此，开发高效稳定的酸性析氧催化剂非常关键。当前PEM电解槽的催化剂研究主要是基于Ir、IrO2材料，但是Ir的高成本、低储量及有限的催化活性限制了其实际应用。因此，发展一种高效稳定的低Ir基含量的催化剂对工业PEM电解水制氢具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用。所述PtIr合金纳米材料的制备方法简单易操作，制备得到的PtIr合金纳米材料具有均匀分散的纳米颗粒形貌，应用于质子交换膜酸性析氧反应中具有高活性和高稳定性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种PtIr合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将铱源、铂源、分散剂与醇/水溶液混合得到混合体系S1；
2）调节上述混合体系S1的pH值至碱性，然后加入还原剂进行反应并将所得产物进行煅烧，得到PtIr合金纳米材料。
本发明制备方法中，通过还原铱源、铂源并做煅烧处理得到所述的PtIr合金纳米材料。
优选的，所述步骤1）中的铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯铱酸钠、氯化铱中的一种或多种；更优选的，所述铱源选自氯铱酸。
优选的，所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸氨、氯化铂中的一种或多种；更优选的，所述铂源选自氯铂酸。
本发明优选的，所述步骤1）中铱源与铂源的摩尔比为（0.05~4）：0.5；更优选为（0.2~2）：0.5。在本发明的一些具体实施例中，所述铱源与铂源的摩尔比为1：0.5、1:1或0.5:1。
优选的，所述铱源与醇/水溶液的比为0.02 mmol：（2~50）mL；更优选为0.02 mmol：（4~30）mL 。在本发明的一些具体实施例中，所述铱源与醇/水溶液的比为0.02 mmol：6 mL。
上述醇/水溶液为醇类溶剂的水溶液，所述醇类溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇等。所述醇与水的体积比为2：（2~10）。
在上述制备方法中，分散剂的加入使PtIr合金在制备过程中不易团聚，使得制备得到的PtIr合金纳米材料颗粒分布更均匀。
本发明优选的，所述步骤1）中分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二烷基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)、四正辛基溴化铵（TOAB）中的一种或多种。
优选的，所述分散剂与铱源的摩尔比为（0.01~2.8）：0.8；更优选为（0.02~1.8）：0.8。
本发明优选的，所述步骤2）中，采用碱液调节混合体系S1的pH值。
优选的，所述碱液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选的，所述混合体系S1经调节后的pH值为9~13；更优选的，所述pH值为10~11；进一步优选为10。
本发明优选的，所述步骤2）中的还原剂选自硼氢化钠、甲酸、丙三醇中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，选用硼氢化钠作为反应的还原剂。
优选的，所述还原剂与铱源的摩尔比为（0.2~50）：1.2；更优选为（0.5~40）：1.2。
本发明所述制备方法中，通过加热处理和煅烧处理除去合金表面杂质、提高合金的结晶度，从而得到颗粒分散均匀的PtIr合金纳米材料。
本发明优选的，所述步骤2）中反应的温度为60℃~160℃；更优选为100℃~120℃。本发明的一些具体实施例中，所述反应的温度为120℃。
优选的，所述反应的时间为1~8 h；更优选的，所述反应的时间为1~5 h。
上述反应为低温化学还原反应，反应完成后，对所得产物进行离心、洗涤、干燥后处理，然后将产物进行煅烧处理。
本发明对上述干燥方法并无特殊限定，可以为真空干燥、烘箱烘干、常压干燥等本领域技术人员熟知的干燥方法。
本发明对上述洗涤的溶剂也并无特殊限定，可以为蒸馏水、去离子水等本领域技术人员熟知的洗涤溶剂。
本发明优选的，所述步骤2）中的煅烧在惰性气氛下进行。
优选的，所述惰性气氛选自氮气或氩气等惰性气体。
优选的，所述煅烧的温度为200~600℃；更优选为300~500℃。
优选的，所述煅烧的时间为1~4 h；更优选为1~2 h。
煅烧时的升温速率会影响PtIr合金纳米材料的晶体生长速度。在本发明的一些具体实施例中，所述煅烧的温度为400℃，煅烧时间为1 h，升温速率为5oC/min，更有利于晶体缓慢生长，得到所述的颗粒分布均匀的PtIr合金纳米材料。
本发明还提供了一种PtIr合金纳米材料，由上述的制备方法制备得到。
优选的，所述PtIr合金纳米材料为均匀分散的纳米颗粒形貌。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的PtIr合金纳米材料作为催化剂在质子交换膜（PEM）酸性析氧反应中的应用。
所述PtIr合金纳米材料作为催化剂具有较高的阳极析氧反应（OER）催化活性和良好的稳定性，可作为PEM电解水制氢装置的阳极催化材料。
与现有技术相比，本发明提供的PtIr合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1）将铱源、铂源、分散剂与醇/水溶液混合得到混合体系S1；2）调节上述混合体系S1的pH值至碱性，然后加入还原剂进行反应并将所得产物进行煅烧，得到PtIr合金纳米材料。本发明采用低温化学还原方法制备得到PtIr合金纳米材料，所述制备方法简单高效，制备得到的PtIr合金纳米材料具有均匀分散的颗粒形貌，作为催化剂应用于质子交换膜酸性析氧反应中具有高活性和高稳定性，这为合金纳米材料在催化、能源、环境等领域的应用提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1制备的PtIr合金纳米材料的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1制备的PtIr合金纳米材料的透射电子显微镜（TEM）图；
图3为实施例1和2制备的PtIr合金纳米材料在硫酸溶液中的电化学析氧极化曲线图；
图4为实施例1制备的PtIr合金纳米材料在硫酸溶液中的稳定性测试图；
图5为实施例1制备的PtIr合金纳米材料与商业用于PEM电解器件的性能图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
（一）PtIr合金纳米材料的合成
1）将0.269 g的氯铂酸和0.581 g的氯铱酸（Pt、Ir摩尔比为0.5：1）加入到400 mL乙醇/水（V乙醇/V水=3:5）溶液中，向反应体系加入0.02 g的PVP分散剂，并用NaOH调pH至10，然后将反应体系置于120℃水浴锅中加入0.805 g硼氢化钠，反应1 h后，对产物进行离心、清洗、烘箱干燥后处理。
2）将上述处理后得到的产物在氩气气氛下，400℃煅烧1 h，升温速率为5oC/min，自然冷却后，最终得到PtIr合金纳米材料。
图1为上述制得的PtIr合金纳米材料的XRD图，结果表明，所述PtIr合金纳米材料的晶体结构介于金属Ir、金属Pt的晶体结构之间。
图2为上述制得的PtIr合金纳米材料的TEM图，结果表明，PtIr合金纳米材料为分布均匀的纳米颗粒形貌。
（二）PtIr合金纳米材料的OER催化性能测试
将上述制得的PtIr合金纳米材料作为催化剂应用于酸性环境中的氧析出反应，采用三电极测试体系，碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极；称取5 mg PtIr合金纳米催化剂分散在含1 mL水和1 mL异丙醇混合溶剂中，超声后得到分散均匀的浆料，取一定量浆料均匀滴涂于5 mm的Au电极上作为工作电极，载量为0.25 mg/cm2，以备测试。选取0.5 M硫酸溶液作为电解液，利用线性扫描伏安法测试电化学数据，扫速为5 mV/s，测试结果见图3中1-PtIr曲线，所述曲线为上述制得的PtIr合金纳米催化剂在硫酸溶液中的电化学析氧极化曲线图，结果表明该催化剂具有很好的OER催化活性。
同时，对上述制备得到的PtIr合金纳米催化剂的稳定性进行评估，得到图4所示的稳定性测试图，结果表明，所述PtIr催化剂在硫酸溶液中具有较好的稳定性。
（三）膜电极制备与测试
将上述所得的PtIr合金纳米催化剂用于PEM电解水器件进行测试，采用两电极测试；阴极使用商业化的铂碳催化剂用作析氢反应，阳极采用PtIr合金纳米催化剂用作析氧反应，将阴阳两极的催化剂用喷涂-转压法制备成膜电极后，阳极催化剂载量为0.3 mgIr/cm2，组装成PEM器件。如图5中1-PtIr曲线所示，在2 A/cm2电流密度下，PtIr合金纳米催化剂的电位为1.86 V，说明该PtIr合金纳米催化剂有望作为阳极析氧催化剂用于PEM电解水制氢。
实施例2
（一）PtIr合金纳米材料的合成
合金成分为PtIr（Pt、Ir摩尔比为1：0.5），该PtIr合金纳米材料的制备同实施例1。
（二）PtIr合金纳米材料的OER催化性能测试
将上述制得的PtIr合金纳米材料作为催化剂应用于酸性环境中的氧析出反应，采用三电极测试体系，测试方案与实施例1一致，电化学性能测试结果见图3中2-PtIr曲线，结果表明，进一步降低Ir载量，PtIr合金纳米材料的OER催化性能衰减较小，且优于商业IrO2。
对比例1
商业IrO2催化剂的OER催化性能测试
将商业IrO2催化剂用于PEM电解水器件进行测试，采用两电极测试；阴极使用商业化的铂碳催化剂用于析氢反应，阳极采用PtIr合金纳米催化剂用于析氧反应，将阴阳两极的催化剂用喷涂-转压法制备成膜电极后，阳极催化剂载量为0.3 mgIr/cm2，组装成PEM器件。如图5所示，在2 A/cm2电流密度下，商业IrO2催化剂的电位为1.97 V，而本发明所述的PtIr合金纳米催化剂的电位为1.86 V，明显低于商业IrO2催化剂。电位越低，表明其越接近平衡电位，所需的额外的能量越少，催化性能越好。因此，本发明所述PtIr合金纳米材料作为阳极析氧催化剂应用于PEM电解水制氢时比商业IrO2催化剂具有更高的催化活性。
综上可知，本发明所述PtIr合金纳米材料具有良好的稳定性和优异的催化性能，作为催化剂应用于PEM电解水制氢能表现出高活性和高稳定性，具有较高的工业应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铱源、铂源、分散剂与醇/水溶液混合得到混合体系S1；
2）调节上述混合体系S1的pH值至碱性，然后加入还原剂进行反应并将所得产物进行煅烧，得到PtIr合金纳米材料；
所述还原剂选自硼氢化钠；
所述步骤2）中反应的温度为100℃~120℃。
2.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯铱酸钠、氯化铱中的一种或多种；
所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸氨、氯化铂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中铱源与铂源的摩尔比为（0.05~4）：0.5；
所述铱源与醇/水溶液的比为0.02 mmol：（2~50）mL。
4.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、二烷基二硫代磷酸吡啶盐、四正辛基溴化铵中的一种或多种；
所述分散剂与铱源的摩尔比为（0.01~2.8）：0.8。
5.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，采用碱液调节混合体系S1的pH值；
所述碱液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
所述混合体系S1经调节后的pH值为9~13。
6.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂与铱源的摩尔比为（0.2~50）：1.2。
7. 根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中反应的时间为1~8 h。
8.根据权利要求1所述的PtIr合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的煅烧在惰性气氛下进行；
所述煅烧的温度为200~600℃；
所述煅烧的时间为1~4 h。
9.一种PtIr合金纳米材料，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到；
所述PtIr合金纳米材料为均匀分散的纳米颗粒形貌。
10.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的PtIr合金纳米材料作为催化剂在质子交换膜酸性析氧反应中的应用。
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