CN114373944A - 一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铂前驱体、铱前驱体与乙二醇混合，搅拌均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入碱，调节溶液pH为碱性，再在氮气保护下加热反应，反应完毕后，降至室温，得到铂铱胶体；选取碳载体，将其充分分散，得到碳载体溶液；将铂铱胶体与碳载体溶液进行混合，搅拌超声，得到负载后的PtIr/C催化剂溶液；将PtIr/C催化剂溶液抽滤，真空干燥，研磨后在一定温度下进行退火处理，得到具有抗反极能力的PtIr/C合金催化剂固体。本发明催化剂的制备方法在十分成熟的多元醇还原法基础上加以改进，催化剂制备工艺简单，反应温和，安全无毒，易于放大生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阳极催化剂领域，尤其涉及一种用于燃料电池抗反极的阳极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池由于不受卡诺循环的限制而具有能量转化效率高的优点，由于燃料为氢气与空气、产物只有水而具有环境友好的优点，因此成为了十分具有前景的能量转化装置，尤其适用于汽车、轮船、飞机等大型交通工具。然而，对于燃料电池汽车，由于启停或氢气燃料在流场中分布不均等会造成电堆中某一片或多片膜电极的阳极缺少需要的氢气，此时由于氢气的不足使得阳极氢氧化反应(HOR)产生的氢质子与电子不足以满足阴极的氧还原反应(ORR)，因此，阳极会发生电解水反应(OER)或碳腐蚀反应。此时，阳极电位超过阴极电位，电池电压变为负值，这就是反极。碳腐蚀反应一旦发生，会使得负载于碳载体上的金属脱落、流失，从而使得电池性能大大降低，碳氧化反应产生的大量的热会恶化阳极结构，导致膜电极的致命且不可逆的降解，甚至使质子交换膜穿孔，氢氧直接接触，造成危险。
对于燃料电池反极化问题的解决，主要集中于三个方面：添加OER催化剂，通过促进OER反应而抑制碳腐蚀反应；使用更加耐腐蚀的碳载体；优化系统结构，尽可能避免缺乏氢气的发生。其中，前两个方面是从催化剂制备的角度进行抗反极研究，且比第三方面更易实现。
目前抗反极最常见的方法是在阳极常规铂基催化剂配制浆料的时候掺入一定量的氧化铱或以贱金属为核、以氧化铱为壳的核壳型氧化铱。这种抗反极方案有两个方面的不足：一是氧化铱粒径较大，在几十纳米，铱的利用率比较低；二是游离的大粒径的氧化铱在未发生反极时会阻碍氢气与铂的接触，降低了铂对电池HOR反应的催化作用。
申请公布号为CN113178582A的中国发明专利公开了一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法，该方法虽然也是以PtIr合金为活性组分，但其是以碳纳米管为载体，而且是采用一步法添加铱前驱体等原料获得催化剂。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、铱前驱体与乙二醇混合，搅拌均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入碱，调节溶液pH为碱性，再在氮气保护下加热反应，反应完毕后，降至室温，得到铂铱胶体；
(2)选取碳载体，将其充分分散，得到碳载体溶液；
(3)将步骤(1)得到的铂铱胶体与步骤(2)得到的碳载体溶液进行混合，用酸调pH为酸性，搅拌超声，得到负载后的PtIr/C催化剂溶液；
(4)将步骤(3)得到的PtIr/C催化剂溶液抽滤，并用超纯水进行洗涤，真空干燥，研磨后在一定温度下进行退火处理，得到具有抗反极能力的PtIr/C合金催化剂固体。
优选的，步骤(1)中：所述铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯化铂中的一种或多种；铱前驱体选用氯铱酸和/或氯化铱。
优选的，步骤(1)中：反应温度为120℃-180℃，反应时间为3-9h。
优选的，步骤(2)中：所述碳载体选自VXC72、科琴黑EC300J、科琴黑EC600J中的一种。
优选的，步骤(2)中：所述碳载体在分散前先进行石墨化处理，具体是将碳载体放入高温管式炉中，在氮气保护下于1600℃-1650℃的高温进行石墨化处理3-4h。
优选的，步骤(2)中：所述碳载体溶液的配制浓度为1mg/ml-10mg/ml；所用分散溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、水或其任意组合；具体分散步骤是称量一定量的碳载体加入分散溶剂中，对其进行超声和搅拌操作1-3h，使其彻底溶解分散。
优选的，步骤(3)中：铂铱胶体与碳载体溶液的用量比为1:1-5:1；所用酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；具体是将铂铱胶体与碳载体溶液按上述用量比混合，用酸将其pH值调到0.1-6，然后将其进行搅拌超声1-5h。
优选的，步骤(4)中：退火处理温度为200℃-500℃，具体是在氢气气氛下以3-5℃/min的速率从室温缓慢升温至退火处理温度，并在该温度下处理2-3h，然后自然降温冷却。
优选的，步骤(4)中：所述PtIr/C合金催化剂中铂与铱的摩尔比为1:1-5:1，PtIr/C合金催化剂中铂与铱的质量总和占催化剂总质量的百分比为20％-60％。
优选的，步骤(4)中：所述PtIr/C合金催化剂的粒径在1-8nm之间。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明催化剂的制备方法在十分成熟的多元醇还原法基础上加以改进，催化剂制备工艺简单，反应温和，安全无毒，易于放大生产。
(2)本发明所制得的催化剂中贵金属铱的粒径十分小且分布均匀，与传统掺入的几十纳米粒径的氧化铱相比，铱的利用率大幅提升，在相同铱金属用量的情况下抗反极能力明显提升，降低了抗反极经济成本，更具实际应用价值。
(3)本发明催化剂中由于铱与铂以合金形式存在，并且一同负载于碳载体上，使得金属铱不仅不会像传统的游离的大粒径氧化铱一样妨碍铂对电池HOR反应的催化作用，而且还会与铂产生协同作用，提高铂的HOR活性，最终使得在铂与铱的质量总和等于商业Pt/C催化剂铂的用量时，电池的HOR性能反而高于后者。
(4)本发明将商业碳载体进行了石墨化处理，使得商业碳载体变得更加有序化，进而耐腐蚀能力大幅提升，碳腐蚀反应的进行难度加大，促进了其竞争反应——OER反应的进行，进而延长了抗反极时间，减少了碳载体的流失。
(5)本发明催化剂制备方法采用多元醇法与胶体法相结合，可使得所制备催化剂的粒径范围在2-8nm之间，碳载体更易于分散，并且相比于多元醇一步法合成的催化剂，克服了金属颗粒会有很大一部分长到碳载体孔隙里，使金属利用率降低的问题，显著提高了金属利用率。
另外，关于本发明方法同公布号为CN113178582A(现有专利)的优势或者说不同，主要体现在以下几个方面：(1)由于消除了碳载体对于合成过程的影响，乙二醇可以更好地起到保护剂的作用，从而使催化剂在其他合成条件相同的基础上粒径更小。(2)本发明由于将负载这一过程与合成分开，使得金属纳米颗粒不易进入碳载体的孔隙内，而现有专利会有部分进入使贵金属利用率降低。(3)现有的碳载体只能于反应溶剂中进行分散，而本发明可以于任意溶剂中进行分散，通常会选用碳易于溶解分散的溶剂，尤其是当使用石墨化的碳载体时，分散的难易程度至关重要。(4)高度石墨化的碳载体相较于碳纳米管，具有制备简单、价格便宜、抗反极能力更强、更加具有实际应用价值等优点。
附图说明
图1是本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂与TKK商业Pt/C催化剂在0.1MKOH中的HOR极化曲线；
图2是本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂与TKK商业Pt/C催化剂在0.1MHClO4中的OER极化曲线；
图3是本发明实施例2和实施例5中制备的PtIr/C合金催化剂与TKK商业Pt/C催化剂在0.1M HClO4中的循环伏安曲线；
图4是本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂的TEM图；
图5是本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂的XRD图；
图6是燃料电池性能极化曲线，其中(a)为采用本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂的燃料电池性能极化曲线；(b)为采用本发明对比例中制备的PtIr/C合金催化剂的燃料电池性能极化曲线；(c)为采用商业Pt/C催化剂的燃料电池性能极化曲线；
图7是燃料电池反极化曲线，其中(a)为采用本发明实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂的燃料电池反极化曲线；(b)为采用本发明对比例中制备的PtIr/C合金催化剂的燃料电池反极化曲线；(c)为采用商业Pt/C催化剂的燃料电池反极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取100mg氯铂酸、61.86mg氯化铱加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11。
(2)在氮气保护下开始加热，加热至温度为140℃，反应3h，得黑色的铂铱胶体，降温。
(3)选用74.79mg美国Carbot公司的VXC72碳载体，配制碳载体溶液，碳载体溶液浓度为1mgC/ml(异丙醇)。
(4)铂铱胶体降至室温后，将其与VXC72碳载体溶液进行混合，搅拌超声2h，使铂铱合金均匀负载于碳载体上，得PtIr/C的溶液。
(5)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在200℃的5％的氢气气氛下退火处理3h，得最终的PtIr/C固体粉末。
实施例2
(1)称取100mg氯铂酸、61.86mg氯化铱加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11。
(2)在氮气保护下开始加热，加热至温度为150℃，反应5h，得黑色的铂铱胶体，降温。
(3)将74.79mg的日本狮王的科琴黑EC300J碳载体放入高温管式炉，在氮气保护下于1600℃的高温下进行石墨化处理3h，降至室温后待用。
(4)将石墨化处理后的碳载体配制成碳载体溶液，碳载体溶液浓度为1mgC/ml(乙醇+水)。
(5)铂铱胶体降至室温后，将其与碳载体溶液进行混合，搅拌超声4h，使铂铱合金均匀负载于碳载体上，得PtIr/C的溶液。
(6)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在200℃的5％的氢气气氛下退火处理2h，得最终的PtIr/C固体粉末。
实施例3
(1)称取150mg氯铂酸、30.93mg氯化铱加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为12。
(2)在氮气保护下开始加热，加热至温度为160℃，反应5h，得黑色的铂铱胶体，降温。
(3)将299.16mg的日本狮王的科琴黑EC600J碳载体放入高温管式炉，在氮气保护下于1600℃的高温下进行石墨化处理3h，降至室温后待用。
(4)将石墨化处理后的碳载体配制成碳载体溶液，碳载体溶液浓度为5mgC/ml(乙醇+异丙醇)。
(5)铂铱胶体降至室温后，将其与碳载体溶液进行混合，搅拌超声6h，使铂铱合金均匀负载于碳载体上，得PtIr/C的溶液。
(6)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在500℃的5％的氢气气氛下退火处理，得最终的PtIr/C固体粉末。
实施例4
(1)称取100mg氯铂酸、61.86mg氯化铱加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为12。
(2)在氮气保护下开始加热，加热至温度为180℃，反应7h，得黑色的铂铱胶体，降温。
(3)将112.185mg的日本狮王的科琴黑VXC72碳载体放入高温管式炉，在氮气保护下于1600℃的高温下进行石墨化处理2h，降至室温后待用。
(4)将石墨化处理后的碳载体配制成碳载体溶液，碳载体溶液浓度为1mgC/ml(异丙醇)。
(5)铂铱胶体降至室温后，将铂铱胶体与碳载体溶液进行混合，搅拌超声8h，使铂铱合金均匀负载于碳载体上，得PtIr/C的溶液。
(6)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在300℃的5％的氢气气氛下退火处理，得最终的PtIr/C固体粉末。
实施例5
(1)称取100mg氯铂酸、61.86mg氯化铱加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为12。
(2)在氮气保护下开始加热，加热至温度为170℃，反应5h，得黑色的铂铱胶体，降温。
(3)将74.79mg的日本狮王的科琴黑EC300J碳载体配制成碳载体溶液，碳载体溶液浓度为1mgC/ml(乙醇+水)。
(4)铂铱胶体降至室温后，将其与日本狮王的科琴黑EC300J碳载体溶液进行混合，搅拌超声3h，使铂铱合金均匀负载于碳载体上，得PtIr/C的溶液。
(5)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在400℃的氢气气氛下退火处理，得最终的PtIr/C固体粉末。
上述实施例中，碳载体溶液的配制步骤如下：称量一定量的碳载体加入溶剂(所用溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、水或其任意组合)中，对其进行超声和搅拌操作1-3h，使其彻底溶解分散，得到浓度为1mgC/ml-10mgC/ml的碳载体溶液，即每毫升碳载体溶液中含有1-10mg的碳载体。
上述实施例中，退火处理温度为200℃-500℃，具体是在氢气气氛下以3-5℃/min的速率从室温缓慢升温至退火处理温度，并在该温度下处理2-3h，然后自然降温冷却。
对比例
(1)将74.79mg的日本狮王的科琴黑EC600J碳载体放入高温管式炉，在氮气保护下于1600℃的高温下进行石墨化处理3h，降至室温后待用。
(2)称取100mg氯铂酸、61.86mg氯化铱以及74.79mg步骤(1)中石墨化的碳载体加入三口烧瓶，加入100ml乙二醇，超声搅拌使之完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11。
(3)在氮气保护下开始加热，加热至温度为150℃，反应5h，得黑色的PtIr/C溶液，降温。
(4)将上述溶液进行抽滤，并用大量超纯水进行洗涤，收集滤饼进行真空干燥，在研钵中研磨成粉末后在200℃的5％的氢气气氛下退火处理2h，得最终的PtIr/C固体粉末。
以实施例2为例对本发明制备的PtIr/C合金催化剂进行全面的测试与表征。
图1是制备的PtIr/C合金催化剂与TKK的商业Pt/C催化剂的HOR极化曲线对比。测试条件为：三电极体系，工作电极为玻碳电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒，电解液为0.1M KOH溶液。根据HOR极化曲线计算得到的质量活性显示，本发明制得的PtIr/C催化剂的质量活性为后者的3.5倍。可见，铱对于部分铂的替换不但没有降低其HOR活性，反而因二者的协同促进作用，使得其HOR性能比纯铂更好。
图2是制备的PtIr/C合金催化剂与TKK的商业Pt/C催化剂的OER极化曲线对比。测试条件为：三电极体系，工作电极为玻碳电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒，电解液为0.1M HClO4溶液。由于铱为最常用的OER催化剂之一，有着优异的OER性能与稳定性，因此，铱的加入使得催化剂的OER性能有着数量级的提升。由图2计算得到，制备的PtIr/C催化剂的OER质量活性是商业Pt/C的16倍左右。
图3是用石墨化处理后的碳载体负载的PtIr/C、未经石墨化处理的碳载体负载的PtIr/C，以及商业Pt/C三种催化剂的CV曲线对比。根据图中计算得到，未经石墨化处理的碳载体负载的PtIr/C在贵金属用量相同的情况下有着和商业Pt/C近似的ECSA，而经石墨化处理的碳载体负载的催化剂由于碳上活性位点的急剧减少，会使催化剂粒径变大，从而使电化学活性面积即ECSA变小。
图4是实施例2中制备的PtIr/C合金催化剂的TEM图，尽管使用的碳载体是经1600℃高温石墨化处理过的，活性位点较少，对图4进行粒径统计发现，其平均粒径在4.6nm左右，且分布较为均匀，比传统商业氧化铱动辄几十纳米的粒径要小得多，因此贵金属铂和铱的利用率非常高。
图5是本发明制备的PtIr/C合金催化剂的XRD图，其纵坐标五个大峰的峰值强度都比较高，从左到右依次对应碳的(002)晶面，铂与铱的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面、(311)晶面，表明铂、铱、碳三种元素的结晶度都较高。同时，后四个峰均位于铂峰与铱峰之间，也表明了铂铱合金的形成。
图6中(a)、(b)、(c)分别是实施例2制备的PtIr/C合金催化剂、对比例制备的PtIr/C合金催化剂、商业Pt/C催化剂反极测试之前的电池极化曲线图。由于三者阴极都使用了商业Pt/C催化剂来作对比，而电池性能又主要由阴极催化剂决定，因此由阳极催化剂不同而导致的电池功率密度的很微小的不同实际上已经代表了HOR性能非常大的差异。对比(a)和(b)可以看出，多元醇-胶体法比普通多元醇一锅法制备的PtIr/C合金催化剂在电池上的功率密度更高、性能更好。对比(a)和(c)，尽管石墨化处理后的PtIr/C的ECSA降低，但是其在电池阳极上的性能并没有降低，甚至略高于商业Pt/C催化剂。
图7中(a)、(b)、(c)分别是实施例2制备的PtIr/C合金催化剂、对比例制备的PtIr/C合金催化剂、商业Pt/C催化剂反极化测试的曲线图。在-0.8V左右的一段近似平行于x轴的曲线即为表征燃料电池抗反极能力的曲线，在这段曲线对应的时间里，燃料电池阳极主要进行电解水即OER反应，因此这段时间越长，碳腐蚀越不易发生，碳载体越能得到保护，反极现象对燃料电池的伤害越小。从图可以看出，第一次反极自制PtIr/C合金催化剂抗反极时间可达25min左右，具备较强的抗反极能力；多元醇一锅法制备的合金催化剂抗反极时间为18.5min左右；而商业Pt/C只有8秒左右的时间，几乎不具备抗反极能力。第二次反极，前者为几十秒的抗反极时间，后者不具备抗反极能力。第三次反极，三者均不具备抗反极能力。第二次与第三次抗反极能力的急剧下降是由于第一次设置的截止电压为2V，此时已经进行了长时间的碳腐蚀和金属的氧化，使得铂与铱金属大量流失。通过上述结果，可看出贵金属在燃料电池阳极上的载量极低(阳极所有金属用量之和为0.1mg/cm2)的情况下，制备的PtIr/C合金催化剂抗反极时间可达25min左右，比传统抗反极方案以及一锅法合成PtIr/C催化剂两种方案在贵金属用量相同的情况下具有更强的抗反极能力，铱的利用率大大提升，降低了抗反极成本，更具应用价值。
Claims (10)
1.一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、铱前驱体与乙二醇混合，搅拌均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入碱，调节溶液pH为碱性，再在氮气保护下加热反应，反应完毕后，降至室温，得到铂铱胶体；
(2)选取碳载体，将其充分分散，得到碳载体溶液；
(3)将步骤(1)得到的铂铱胶体与步骤(2)得到的碳载体溶液进行混合，用酸调pH为酸性，搅拌超声，得到负载后的PtIr/C催化剂溶液；
(4)将步骤(3)得到的PtIr/C催化剂溶液抽滤，并用超纯水进行洗涤，真空干燥，研磨后在一定温度下进行退火处理，得到具有抗反极能力的PtIr/C合金催化剂固体。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯化铂中的一种或多种；铱前驱体选用氯铱酸和/或氯化铱。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：反应温度为120℃-180℃，反应时间为3-9h。
4.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述碳载体选自VXC72、科琴黑EC300J、科琴黑EC600J中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述碳载体在分散前先进行石墨化处理，具体是将碳载体放入高温管式炉中，在氮气保护下于1600℃-1650℃的高温进行石墨化处理3-4h。
6.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述碳载体溶液的浓度为1mg/ml-10mg/ml；所用分散溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种，或分散溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种与水的组合。
7.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：铂铱胶体与碳载体溶液的用量比为1:1-5:1；所用酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；搅拌超声时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：退火处理温度为200℃-500℃，具体是在氢气气氛下以3-5℃/min的速率从室温缓慢升温至退火处理温度，并在该温度下处理2-3h，然后自然降温冷却。
9.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述PtIr/C合金催化剂中铂与铱的摩尔比为1:1-5:1，PtIr/C合金催化剂中铂与铱的质量总和占催化剂总质量的百分比为20％-60％。
10.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池抗反极的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述PtIr/C合金催化剂的粒径在2-8nm之间。
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