CN115224287A - 一种合金催化剂前驱体的熟化方法 - Google Patents

一种合金催化剂前驱体的熟化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合金催化剂前驱体的熟化方法，包括以下步骤：S1.将载体、贵金属溶液、过渡金属溶液分散至悬浮液粒度D90＜30μm，然后将悬浮液中加入稳定剂、反应剂反应，得到前驱体悬浮液；S2.将前驱体悬浮液温度降至室温后，在熟化气氛下进行合金催化剂前驱体熟化，将熟化完成的混合液进行洗涤、干燥得到合金催化剂前驱体；S3.将合金催化剂前驱体在氮气和氢气混合气中进行焙烧，焙烧后的粉体加入酸溶液中，处理0‑24h，之后洗涤、干燥得到合金催化剂。本发明的熟化方法既可以提高合金催化剂前驱体的结晶度与均匀度，又能提高合金催化剂的合金化程度，进一步提升了合金催化剂的氧化原性能，并能应用在燃料电池催化剂阴极侧，单电池性能良好，商业化前景好。

Description

一种合金催化剂前驱体的熟化方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其是一种合金催化剂前驱体的熟化方法。
背景技术
在催化剂制备中，浆液、溶胶体系是常见的一种体系。在浆液、溶胶反应过程中，随着时间和条件的变化，奥斯瓦尔德熟化现象会发生；熟化现象会影响催化剂的性能，利用熟化现象提升催化剂的性能是一种可行的手段。
奥斯瓦尔德熟化(或奥氏熟化)描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上；这个以热力学为基础的过程是由于大型颗粒能量低于小型颗粒而产生的，该理论是根据颗粒表面分子由于能量高于颗粒内部分子而产生的不稳定性的事实所逆向推导出来的。如果所有的小型结晶体都在进行这个过程，溶剂中的自由原子的浓度将大大提高，当溶剂中的自由原子达到过饱和状态时，它们将具有凝结到大型结晶体表面的趋势；因此，在溶剂中，小型颗粒将不断萎缩，而相对的大型颗粒不断增大，同时溶质的整体平均半径也不断增加；可以认为在经过足够长的时间之后，所有的溶质将最终变为一个巨大的球型的颗粒以达到表面积最小的效果(从而变为能量最低)。
熟化过程能够使得结晶的结晶度不断提高，提高结晶度会提高，但是目前燃料电池催化剂制备研究中，没有涉及熟化现象对催化剂性能的影响，进行熟化工艺制备的催化剂应用在燃料电池阴极侧性能的验证几乎没有，并且现有的燃料电池催化剂合金化程度不高，合金催化剂的氧化原性能不佳。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种合金催化剂前驱体的熟化方法，该熟化方法既可以提高合金催化剂前驱体的结晶度与均匀度，又能提高合金催化剂的合金化程度，进一步提升了合金催化剂的氧化原性能，并能应用在燃料电池催化剂阴极侧，单电池性能良好，商业化前景好。本发明采用的技术方案是：
一种合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：包括以下步骤：
S1.将载体、贵金属溶液、过渡金属溶液在20-50℃下分散至悬浮液粒度D90＜30μm，然后将悬浮液中加入稳定剂、反应剂，并控制温度在70-150℃反应0.1-24h，得到前驱体悬浮液；
S2.将步骤S1中的前驱体悬浮液温度降至室温后，在熟化气氛下进行合金催化剂前驱体熟化，在熟化过程中搅拌，并控制熟化温度为25-80℃，熟化时间为0.1-500h，之后将熟化完成的混合液进行洗涤、干燥得到合金催化剂前驱体；
S3.将步骤S2中得到的合金催化剂前驱体在氮气和氢气混合气中进行焙烧，焙烧后的粉体加入酸溶液中，控制温度为0-80℃处理0-24h，之后洗涤、干燥得到合金催化剂。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述载体为比表面积在75-2000m2/g的燃料电池用载体材料，所述燃料电池用载体材料为炭素材料、氧化物或碳化物。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述贵金属溶液是含铑、钯、铱、铂元素的溶液，所述贵金属溶液的浓度为0.01-5mol/L。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述过渡金属溶液是含镍、铜、钴、锌、锰的溶液，过渡金属溶液的浓度为0.05-4mol/L。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述稳定剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、磷酸二氢铵和亚磷酸的一种或多种；所述稳定剂的质量分数为0.01-3wt％。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述反应剂为乙二醇、氢氧化钠、碳酸钠、柠檬酸、甲酸钠、次亚磷酸钠和一水次亚磷酸钠的一种或多种，所述反应剂的质量分数为0.1-10wt％。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述步骤S2的搅拌速度为1-800rpm。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述步骤S2熟化气氛是指氢气、氮气和一氧化碳的一种或几种的混合气氛，其中混合气氛中氢气、一氧化碳的体积占比均为100ppm-50000ppm。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述步骤S2的干燥温度为50-90℃，干燥时间为2-48h。
优选的是，所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其中：所述步骤S3的焙烧温度为250-900℃，焙烧时间为0.5-8h，所述酸溶液为硫酸、硝酸、柠檬酸或盐酸溶液的一种，酸溶液的浓度为0.01-14mol/L。
本发明的优点：
(1)本发明的合金催化剂前驱体的熟化方法，方法简单可行，易于操作与工业化放大。
(2)本发明通过对合金催化剂前驱体进行熟化，熟化的过程中利用溶解－沉淀平衡修复晶粒表面的缺陷，获得表观更均匀的晶粒，提高了合金催化剂前驱体的结晶度与均匀度。
(3)本发明采用的熟化方法可以促进贵金属与过渡金属元素的进一步合金化，提高了催化剂的合金化程度。
(4)本发明所述的熟化方法制备出的催化剂的氧还原性能优异，应用在燃料电池阴极侧表现出的性能良好。
(5)本发明的熟化方法既可以提高合金催化剂前驱体的结晶度与均匀度，又能提高合金催化剂的合金化程度，进一步提升了合金催化剂的氧化原性能，并能应用在燃料电池催化剂阴极侧，单电池性能良好，商业化前景好。
附图说明
图1为本发明合金催化剂的制备方法的示意图。
图2为本发明合金催化剂前驱体的熟化方法的示意图。
图3为本发明实施例2、对比例1制备的合金催化剂的X-射线粉末衍射特征曲线(XRD)对比图。
图4为本发明实施例3制备的合金催化剂的氧还原性能，测试时电解质为氧气饱和的0.1M HClO4；转速：1600rpm；扫速：10mVs-1。
图5为本发明实施例9制备的合金催化剂的极化曲线与功率密度曲线图；
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种合金催化剂前驱体的熟化方法，包括以下步骤：
S1.将5g卡博特XC-72R炭黑载体、26ml浓度1mol/L的氯铂酸溶液、102ml浓度0.1mol/L的氯化镍溶液，加水分散成200ml均匀悬浮液，激光粒度仪(马尔文3000)测悬浮液的粒度D90小于30μm，悬浮液恒温70℃并均匀搅拌200rpm，向悬浮液中加入1g油酸钠、30ml乙二醇、2g碳酸钠，升高温度在90℃反应0.5h，得到合金催化剂的前驱体悬浮液。
S2.将步骤S1中的前驱体悬浮液温度降至室温后，熟化温度25℃、搅拌恒定300rpm，在含100ppm一氧化碳的氮气气氛下熟化100h，将熟化完成的混合液进行洗涤、50℃干燥48h得到合金催化剂前驱体；
S3.将步骤S2中得到的合金催化剂前驱体在氮气中进行500℃焙烧4h后加入500ml的0.4mol/L的硫酸溶液，在30℃的温度处理4h后，再进行洗涤干燥得到合金催化剂，干燥温度为50℃干燥时间为48h；
单电池制作：准确称量上述步骤S3制备的合金催化剂100mg；量取纯水10ml、异丙醇10ml和1ml全氟磺酸树脂溶液，加入到催化剂中，细胞粉碎40min，形成催化剂墨水，将墨水均匀涂覆在裁切好的质子交换膜上，记为阴极；同样方法称取铂碳催化剂(JM9100)，涂覆在上述膜的另一面，记为阳极，形成膜电极；采用SGL 28BC型号GDL。拆开balticFuelCellsQCF25快速组装测试夹具，依次放入限厚片、第一片GDL、CCM、第二片GDL，固定好后旋转气动按钮，装夹完毕，连接好气体管路后，进行气密性检测合格后，进行单电池测试。
单电池测试条件：单电池面积20cm2，阳极、阴极化学计量比1.5:2.5，阳极露点设为70℃，阴极露点为70℃，阳极进堆压力1.6bar，阴极进堆压力1.5bar，电池测试温度80℃。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于步骤S1称取5g纳米石墨载体，反应温度是150℃，步骤S3进行700℃焙烧，其他步骤及工艺参数同实施例1中一致，本实施例制备的合金催化剂应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例1相同。
实施例3
一种合金催化剂前驱体的熟化方法，包括以下步骤：
S1.将50g科琴黑载体、462ml浓度0.5mol/L的二亚硝基二氨铂溶液、260ml浓度0.1mol/L的氯铱酸溶液，加水分散成2L均匀悬浮液，激光粒度仪(马尔文3000)测悬浮液的粒度D90小于15μm，悬浮液恒温120℃并均匀搅拌200rpm，向悬浮液中加入2g十二烷基苯磺酸钠、10g氢氧化钠、5g甲酸钠，120℃进行反应4h，得到合金催化剂的前驱体悬浮液；
S2.将步骤S1中的前驱体悬浮液温度降至室温后，熟化温度80℃、搅拌恒定800rpm，在含5％氢气的氢氮混合气氛下熟化50h，将熟化完成的混合液进行洗涤、90℃干燥2h得到合金催化剂前驱体；
S3.将步骤S2中得到的合金催化剂前驱体在氮气中进行800℃焙烧1h后加入4L的0.1mol/L的盐酸溶液，在80℃的温度处理24h后，再进行洗涤干燥得到合金催化剂。
单电池制作：本实施例制备的合金催化剂应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例3的区别在于步骤S1中的悬浮液再加入1g硬脂酸钾，步骤S2中熟化时间为0.1h，其他步骤及工艺参数同实施例3中一致，本实施例制备的合金催化剂应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例1的区别在于步骤S2中熟化温度为50℃，其他步骤及工艺参数同实施例1中一致，本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例1的区别在于步骤S1使用的贵金属溶液是50ml浓度1mol/L硝酸钯溶液，过渡金属溶液是2ml浓度4mol/L的硫酸铜、60ml浓度0.05mol/L硫酸钴溶液，其他步骤及工艺参数同实施例1中一致，本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例6的区别在于步骤S2中熟化气氛是氮气气氛，其他步骤及工艺参数同实施例6中一致，本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例4的区别在于步骤S1中载体换成氧化钛载体，氯铱酸溶液换成醋酸铑溶液，步骤S2中熟化时间为100h，其他步骤及工艺参数同实施例4中一致，本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例4相同。
实施例9
本实施例提供一种合金催化剂，本实施例与实施例3的区别在于步骤S2中熟化气氛换成含1000ppm一氧化碳的氮气气氛，熟化时间为500h，其他步骤及其工艺参数同实施例3中一致本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种合金催化剂，本对比例与实施例2的区别在于没有步骤S2的熟化步骤，其他步骤及工艺参数同实施例2中一致；本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供一种合金催化剂，本对比例与实施例9的区别在于没有步骤S2的熟化步骤，其他步骤及工艺参数同实施例9一致；本实施例制备的合金催化剂的应用，单电池制作以及单电池测试的方法与实施例9相同。
实验结果如图3-5，从图3可以看出实施例2的结晶度高于对比例1，说明本发明的熟化过程可以提高催化剂的结晶度。
从图4可以看出，实施例3制备的合金催化剂在0.9V的质量活性可以达到0.316A/mg，质量活性高，氧还原性能好。
从图5可以看出，应用本发明制备的合金催化剂制作的燃料电池单电池测试的功率密度可以达到1.4W/cm2以上，高于目前国内主流功率密度1W/cm2的水平。
本发明的合金催化剂前驱体的熟化方法制备出的合金催化剂，结晶度高，均匀性好，氧还原性能好，催化活性高，使用该催化剂制作的单电池功率密度更高，电池性能更好。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将载体、贵金属溶液、过渡金属溶液在20-50℃下分散至悬浮液粒度D90＜30μm，然后将悬浮液中加入稳定剂、反应剂，并控制温度在70-150℃反应0.1-24h，得到前驱体悬浮液；
S2.将步骤S1中的前驱体悬浮液温度降至室温后，在熟化气氛下进行合金催化剂前驱体熟化，在熟化过程中搅拌，并控制熟化温度为25-80℃，熟化时间为0.1-500h，之后将熟化完成的混合液进行洗涤、干燥得到合金催化剂前驱体；
S3.将步骤S2中得到的合金催化剂前驱体在氮气和氢气混合气中进行焙烧，焙烧后的粉体加入酸溶液中，控制温度为0-80℃处理0-24h，之后洗涤、干燥得到合金催化剂。
2.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述载体为比表面积在75-2000m2/g的燃料电池用载体材料，所述燃料电池用载体材料为炭素材料、氧化物或碳化物。
3.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述贵金属溶液是含铑、钯、铱、铂元素的溶液，所述贵金属溶液的浓度为0.01-5mol/L。
4.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述过渡金属溶液是含镍、铜、钴、锌、锰的溶液，过渡金属溶液的浓度为0.05-4 mol/L。
5.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述稳定剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、磷酸二氢铵和亚磷酸的一种或多种；所述稳定剂的质量分数为0.01-3wt%。
6.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述反应剂为乙二醇、氢氧化钠、碳酸钠、柠檬酸、甲酸钠、次亚磷酸钠和一水次亚磷酸钠的一种或多种，所述反应剂的质量分数为0.1-10 wt%。
7.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述步骤S2的搅拌速度为1-800rpm。
8.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述步骤S2熟化气氛是指氢气、氮气和一氧化碳的一种或几种的混合气氛，其中混合气氛中氢气、一氧化碳的体积占比均为100ppm-50000 ppm。
9.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述步骤S2的干燥温度为50-90℃，干燥时间为2-48h。
10.如权利要求1所述的合金催化剂前驱体的熟化方法，其特征在于：所述步骤S3的焙烧温度为250-900℃，焙烧时间为0.5-8h，所述酸溶液为硫酸、硝酸、柠檬酸或盐酸溶液的一种，酸溶液的浓度为0.01-14mol/L。
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