CN115172784A - 一种燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯铂酸溶解于乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，炭黑加入乙二醇溶液形成悬浊液，将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入硫醇，然后调节体系为碱性，80～130℃回流反应1～5小时，最后调节体系pH为小于2，冷却，过滤，干燥，得到黑色粉末；(2)将黑色粉末进行高温煅烧处理，得到所述的铂碳催化剂；其中，硫醇为分子中含有六个碳原子及以上的含有巯基的有机物的；本方法中通过加入含巯基的物质与铂表面结合有效防止铂在还原时的颗粒团聚，得到粒径分布更均匀的铂纳米颗粒，更有利于提高催化剂氧还原反应的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属催化剂的制备方法，特别涉及一种燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法。
背景技术
氢能作为一种热值高、无污染等优点的能源具有广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池作为一种可以将氢能转换为电能的能源转换装置具有启动速度快，能源转换效率高等优点。质子交换膜燃料电池的催化剂决定了阴极的氧化还原反应效率，从而决定了质子交换膜染料电池的催化效率和整个电池的转化效率。
目前广泛应用于质子交换膜燃料电池的催化剂为铂碳催化剂。铂碳催化剂的制备方法有多元醇法、有机溶剂热法、微乳液法和胶体法等，其中有机溶剂热法、微乳液法和胶体法工艺复杂，成本高，多元醇法由于成本较低，容易实现，是现在铂碳催化剂最常见的制备工艺。但是，多元醇法制备铂碳催化剂，制备过程难以控制，制备出的铂纳米颗粒粒径分布较大，纳米颗粒容易团聚从而导致其催化剂的活性与耐久性差。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种提高催化活性的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的铂碳催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将氯铂酸溶解于乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，炭黑加入乙二醇溶液形成悬浊液，将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入硫醇，然后调节体系为碱性，80～130℃回流反应1～5小时，最后调节体系pH为小于2，过滤，干燥，得到黑色粉末；
(2)将黑色粉末进行高温煅烧处理，得到所述的铂碳催化剂；
其中，硫醇为分子中含有六个碳原子及以上的含有巯基的有机物，巯基与铂可以形成较强的化学键，同时另一侧的碳原子可以将铂与铂之间分隔开，当碳原子数量较少时，无法对铂纳米颗粒形成有效的隔离。
所述步骤(1)，氯铂酸在碱性条件下，通过回流反应被乙二醇还原为铂纳米颗粒，附着在炭表面，同时硫醇中的巯基与形成的铂纳米颗粒之间会形成化学键，具有较强的结合力，通过在纳米颗粒之间形成化学键，将硫醇吸附在铂纳米颗粒表面，可以有效防止铂纳米颗粒粒径增大，使得还原出的铂纳米颗粒粒径均匀，大小适中。优选的，所述碱性体系的pH为12～14；所述回流反应温度为120～130℃，反应时间为2～3小时。
所述步骤(2)高温煅烧处理使得硫醇在高温条件下分解，将铂表面的硫醇除去，可以减少硫原子对催化剂性能的影响。优选的，所述高温煅烧气氛为惰性气体，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为0.5～4小时。
优选的，所述硫醇与氯铂酸的摩尔比为1:1～1:5。加入硫醇量过少会导致无法有效阻止铂纳米颗粒的团聚，同时加入硫醇量较多会导致还原的铂纳米颗粒与载体结合较弱，在使用过程中导致铂纳米颗粒从载体脱落，形成更大的颗粒影响催化剂的耐久性与活性。
优选的，所述氯铂酸与炭黑的质量比为1:2～3:1。
发明机理：在铂纳米颗粒的合成过程中，巯基配体在反应过程中可以与铂纳米颗粒结合，由于硫醇的空间位阻作用，可以有效防止铂纳米颗粒之间在反应过程中团聚，对铂纳米颗粒的分散起到一定的促进作用。最后通过热解将硫元素固定到碳载体上，并且将多余的硫基配体从从催化剂中去除，从而暴露出更多的活性位点，提高催化剂的活性。由于硫元素的存在，使铂与碳载体之间存在锚定关系，使得铂纳米颗粒可以在长时间保持更好的活性，从而提高铂碳催化剂的耐久性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本方法中通过加入含巯基的物质与铂表面结合有效防止铂在还原时的颗粒团聚，得到粒径分布更均匀的铂纳米颗粒，更有利于提高催化剂氧还原反应的催化活性；(2)本方法简单，可以通过批量生产，得到高一致性、高性能、高耐久性的铂碳催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的TEM图；
图2为实施例1制备的催化剂的TEM放大图；
图3为实施例1制备的催化剂的EDS图；
图4为实施例1和对比例1催化剂的氧还原性能LSV图；
图5为实施例1的加速耐久性试验(ADT)前后的氧还原性能对比LSV图；
图6为对比例1的加速耐久性试验(ADT)前后的氧还原性能对比LSV图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明所述的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将62.4g氯铂酸溶解于1000g乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，将20g炭黑加入到2000g乙二醇溶液，超声分散形成悬浊液，然后将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入30.82g月桂硫醇，搅拌，加入氢氧化钠调节体系pH为13，120℃回流反应2小时，加入6mol/L的盐酸调节体系pH为小于2，继续搅拌15min，将溶液冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，氮气保护下干燥，得到黑色粉末；
(2)黑色粉末在300℃在高纯度氮气的保护下进行高温煅烧处理，煅烧时间为4小时，所得产物为所述的铂碳催化剂。
实施例2
(1)将62.4g氯铂酸溶解于1000g乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，将20g炭黑加入到2000g乙二醇溶液，超声分散形成悬浊液，然后将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入6.16g月桂硫醇，搅拌，加入氢氧化钠调节体系pH为13，80℃回流反应5小时，加入6mol/L的盐酸1L调节体系pH为小于2，继续搅拌15min，将溶液冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，干燥，研磨得到黑色粉末；
(2)黑色粉末在400℃在高纯度氮气的保护下进行高温煅烧处理，煅烧时间为2小时，所得产物为所述的铂碳催化剂。
实施例3
(1)将20.8g氯铂酸溶解于1000g乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，将40g炭黑加入到2000g乙二醇溶液，超声分散形成悬浊液，然后将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入10.27g月桂硫醇，搅拌，加入氢氧化钠调节体系pH为14，130℃回流反应1小时，加入6mol/L的盐酸1L调节体系pH为小于2，继续搅拌15min，将溶液冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，干燥，研磨得到黑色粉末；
(2)黑色粉末在500℃在高纯度氮气的保护下进行高温煅烧处理，煅烧时间为0.5小时，所得产物为所述的铂碳催化剂。
实施例4
本发明所述的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将62.4g氯铂酸溶解于1000g乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，将20g炭黑加入到2000g乙二醇溶液，超声分散形成悬浊液，然后将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入6.00g己硫醇，搅拌，加入氢氧化钠调节体系pH为13，120℃回流反应2小时，加入6mol/L的盐酸调节体系pH为小于2，继续搅拌15min，将溶液冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，得到黑色粉末；
(2)黑色粉末在300℃在高纯度氮气的保护下进行高温煅烧处理，煅烧时间为4小时，所得产物为所述的铂碳催化剂。
对比例1
在实施例1的基础上，不加月桂硫醇，其他条件不变。
表征
对实施例1制备的铂碳催化剂的结构和元素组成进行表征，结果如图1～3。
从图1和2中可以看出，铂纳米颗粒在炭载体上的分布均匀，且形成的铂纳米颗粒粒径大小均一，说明硫醇的加入使得氯铂酸形成均一稳定的铂纳米颗粒。
从图3中可以看出，硫元素在催化剂载体含量较低，主要由于催化剂通过高温煅烧使得铂表面上的硫醇分解，同时硫醇的分解也保护了铂纳米颗粒在高温下的团聚，硫醇分解后使得更多的铂纳米颗粒活性位点暴露出来，提高催化剂的催化活性。
性能测试
对实施例1和对比例1制备的催化剂的性能进行测试。
催化剂催化活性的测试是采用三电极体系进行电化学测试，所有的测试条件都是在25℃下进行，首先配置0.1M高氯酸溶液，通入氧气是溶液达到氧饱和，将工作电极置入溶液中，控制电极转速为1600rpm，扫描窗口为0.05～1.2V(vs.RHE),扫描速度为10mV/s，得到催化剂氧还原LSV曲线。
催化剂加速耐久性测试方法为催化剂加速衰减测试，将催化剂制成工作电极，测试其氧还原LSV曲线，再置入0.1M高氯酸溶液中，在0.6～0.9V(vs.RHE)进行循环伏安扫描，扫描30000圈后在进行氧还原LSV曲线的测试，对比扫描前后曲线的差别。
测试结果如图4和5所示。
对实施例1和对比例1制备的催化剂进行电化学测试，由图4可以看出，实施例1催化剂在氧还原测试中的半波电位为0.888V，明显优于对比例1的半波电位为0.865V。
通过加速耐久性测试催化剂的耐久性，当经过10000圈扫描后，如图5所示，实施例1催化剂半波电位在扫描前后相差1mV；如图6所示，对比例1催化剂半波电位在扫描前后相差7mV，实施例1稳定性优于对比例1。
Claims (6)
1.一种燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯铂酸溶解于乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，炭黑加入乙二醇溶液形成悬浊液，将氯铂酸的乙二醇溶液与悬浊液混合均匀，继续加入硫醇，然后调节体系为碱性，80～130℃回流反应1～5小时，最后调节体系pH为小于2，冷却，过滤，干燥，得到黑色粉末；
(2)将黑色粉末进行高温煅烧处理，得到所述的铂碳催化剂；
其中，硫醇为分子中含有六个碳原子及以上的含有巯基的有机物。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫醇与氯铂酸的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸与炭黑的质量比为1:2～3:1。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为120～130℃，反应时间为2～3小时。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧气氛为惰性气体，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为0.5～4小时。
6.根据权利要求1所述的燃料电池阴极铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性体系的pH为12～14。
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| CN116966471A (zh) * | 2023-07-20 | 2023-10-31 | 华中科技大学 | 具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法 |
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