CN114628693B

CN114628693B - 富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN114628693B
Application number: CN202011442566.1A
Authority: CN
Inventors: 朱俊武; 毕佳宝; 孙敬文; 付永胜; 代黎明; 姚方磊; 薛文康; 邓景耀
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN114628693A

Abstract

本发明公开了一种富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法。所述方法先通过二氰二胺和氰胺一钠的加成反应来制备4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑2‑亚氨基钠盐，再利用4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑2‑亚氨基钠盐与三聚氰酸，然后加入铁源，利用溶剂热使得金属铁配位更完全，最后通过离心、水洗、冻干、封管退火处理、酸处理制得富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂。本发明制备方法简单，制得的富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂具有良好的电化学性能，适用于电催化材料等领域。

Description

富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

燃料电池PEMFCs的工作原理是将氢气和氧气具有的化学能转化为电能，然后对外电路的负载做功。在电池的运行过程中，两极均会偏离平衡电极电位，存在过电位，因此电催化剂对阳极氢气的氧化和阴极氧气的还原都有十分重要的作用。阴极的氧还原反应(ORR)发生多步质子耦合电子反应，机理比较复杂，ORR成为制约PEMFCs商业化应用的主要原因之一。在ORR反应过程中涉及2e^-和4e^-过程。在2e^-过程中(如下述路径一所示)，首先是O₂被质子化生成*OOH，随后生成的*OOH又被进一步质子化，最终生成H₂O₂。在4e^-过程中ORR被分成两种路径(如下述路径二和路径三所示)，若O₂先被质子化生成*OOH，随后*OOH进一步被还原，并发生了O-O键的断裂，生成*O和H₂O，吸附的*O随后被质子和电子还原成*OH，最后*OH被还原生成第二分子H₂O，即为联合路径。若氧气先发生O-O键的断裂，生成两个吸附态的*O，吸附态的*O进一步被质子化成*OH，最后，*OH被还原生成水，即为分解路径。值得注意的是，ORR过程涉及到比较多的氧化物种中间体，从而造成ORR的机理较为复杂。此外，若发生2e^-过程生成最终产物H₂O₂，该过程O-O键未发生断裂，氧气利用率较低，因此该路径会降低ORR的效率。

路径一：

O₂+2(H⁺+e^-)→*OOH+(H⁺+e^-)→H₂O₂，

路径二：

O₂+4(H⁺+e^-)→*OOH+3(H⁺+e^-)→*O+2(H⁺+e^-)+H₂O→*OH+(H⁺+e^-)+H₂O→2H₂O，

路径三：

1/2O₂+2(H⁺+e^-)→*O+2(H⁺+e^-)→*OH+(H⁺+e^-)→H₂O。

目前，在阴极一侧，由于ORR是一个动力学缓慢的过程，Pt的负载量高达0.4mg/cm²才能获得较为理想的电池性能,然而，由于Pt催化剂成本高、易中毒极大地限制了燃料电池的商业化应用。所以，开发具有高效催化行为和商业可用的非贵金属负载于碳材料吸引着学术研究人员大力研究，其作为替代Pt基催化剂的潜在非贵金属催化剂，负载过渡金属的氮配位(M-N-C，Metal＝Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)复合物已经被广泛应用。然而M-N-C材料目前还存在许多问题，比如制备流程较为复杂、成本较高、催化剂的活性位置暴露不足所导致ORR性能较差以及导电性差等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐：按二氰二胺、氰胺一钠和氢氧化钾的摩尔比为10～18:15:5，将二氰二胺、氰胺一钠和氢氧化钾溶于二甲基亚砜(DMSO)中，在180～200℃下微波加热，得到黄色透明的液体，再加入乙醇中获得白色沉淀并洗涤、抽滤、干燥过夜，得到产物4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐(Na-melamine)；

步骤2，将Na-melamine配成水溶液与三聚氰酸(CA)的DMSO溶液混合均匀得到混合溶液；

步骤3，在步骤2的混合溶液中加入FeCl₃·6H₂O和氨水，调节pH至中性，混合均匀后置于120～150℃下进行溶剂热反应，反应结束后，离心去除杂质，冷冻干燥获得到金属铁配位超分子的前驱体，所述的FeCl₃·H₂O的质量为Na-melamine和三聚氰酸总质量的1％；

步骤4，将金属铁配位超分子的前驱体置于800～820℃下进行封管退火处理，最后酸处理、水洗、干燥，得到富氮多孔碳材料锚定金属铁的催化剂。

优选地，步骤1中，微波加热时间为30～60min。

优选地，步骤2中，混匀仪器采用混匀仪，以防止新合成的氢键被破坏。

步骤3中，通过加入氨水调节反应体系的pH，以加快配位反应的发生。

优选地，步骤3中，溶剂热反应时间为10～12h。

优选地，步骤4中，酸处理的具体步骤为将样品在60℃下浸泡在3M HCl中5～6h。

优选地，步骤4中，干燥采用烘干方式，干燥时间为8～12h。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

(1)本发明制备方法较为简单，只需准确控制金属源和有机配体的比例，通过简单的水热、退火处理等实验方法即可获得催化剂；

(2)本发明制备的催化剂是多孔的管状碳材料，相比于目前存在的非贵金属负载碳材料的催化剂可以暴露更多的活性位点，提高氧还原反应效率；

(3)本发明制备的配位材料N含量高达15.84％，为金属提供更多的配位点，最终制得的催化剂具有可以与商业Pt/C相媲美的ORR性能，且相比贵金属催化剂，本发明制备的电催剂在成本上具有明显的优势。

附图说明

图1为本发明的富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备流程示意图。

图2为实施例1中三聚氰胺和Na-melamine-的红外分析。

图3为实施例1中Fe-N-C-T1样品的(a)SEM图(b)LSV曲线。

图4为实施例1中Fe-N-C-T1样品的Tafel曲线。

图5为实施例1中Fe-N-C-T1样品的(a)不同转速下的LSV图(b)不同电压下的转移电子数。

图6为实施例2中Fe-N-C-T2样品的LSV曲线。

图7为对比例1中Fe-N-C-T3样品的(a)SEM图(b)LSV曲线。

图8为对比例2中Fe-N-C-T4样品的(a)SEM图(b)LSV曲线。

图9为对比例3中Fe-N-C-T5样品的(a)SEM图(b)LSV曲线。

图10为对比例4中Fe-N-C-T6样品的LSV曲线。

表1为实施例Fe-N-C-T1、Fe-N-C-T3、Fe-N-C-T4及Fe-N-C-T5中样品的EDS结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。

实施例1

步骤1：称取1.523g(18mmol)二氰二胺，0.96g(15mmol)氰胺一钠，0.3g(5mmol)氢氧化钾于三口烧瓶中，加入10ml DMSO溶剂，在微波作用下加热到180℃，持续反应30min后，将该液体取出倾倒于100ml乙醇溶剂中获得白色沉淀，用DMF、乙醇继续洗涤，后干燥过夜。干燥产物命名为4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐(Na-melamine)。图2为Na-melamine的红外图，其特征红外吸收峰1300-1700cm^-1(C＝N，C-N)；3200-3400cm^-1(N-H)；808cm^-1(三嗪环骨架振动)；

步骤2：将74mg Na-melamine溶于10mL水中，配置成0.05M溶液，并记为A。将64.5mg三聚氰酸溶于10mL DMSO中，配置成0.05M溶液，并记为B。将A和B溶液混合后，放置于混匀仪上混合30min。

步骤3：加入5mL氯化铁溶液(0.007mol/L)和30μL的氨水，继续摇匀2h。

步骤4：将上述溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃条件下反应10h，所得到的产物进行离心、洗涤、冻干。随后将得到的样品进行封管退火处理，以5℃/min的升温速率，升温至800℃后维持4h。将烧结后的样品在3M HCl中处理5h，最后用去离子水洗去杂质并烘干，制得的富氮多孔碳材料锚定金属铁的催化剂记为Fe-N-C-T1。图3为富氮多孔碳材料锚定金属铁的催化剂Fe-N-C-T1的SEM图(a)和LSV图(b)和表1，Fe-N-C-T1催化剂具有较高的N含量以此来锚定金属铁，具有氧还原能力的活性位点Fe-N-C，使得最终的ORR半波电位为0.8V。

表1各样品的EDS数据

电催化产氧(ORR)活性试验：

称取2mg Fe-N-C-T1分散到400μl去离子水，100μl异丙醇和20μl的nafion(5wt％)分散液，将混合液体超声40分钟；之后用移液枪量取10μl分散液滴加到直径为5mm的玻碳电极上，室温干燥得到一层催化剂薄膜(玻碳电极的负载量为0.02mg/cm²)。电催化测试在三电极测试中进行，包括一根碳棒作为对电极，一个汞/氧化汞电极作为参比电极，电解质为0.1M饱和氧气的氢氧化钾溶液。图4为Fe-N-C-T1的ORR的线性扫描伏安测试(LSV)(a)以及Tafel曲线(b)，可以看到材料的半波电位仅0.8V，说明Fe-N-C-T₁具有很好的电催化活性，较低的Tafel值96.1mv/dec，证明催化剂具有良好的动力学性能。图5为Fe-N-C-T1(a)不同转速下的LSV图(b)不同电压下的转移电子数，说明了本发明的材料发生的是四电子转移过程。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3中，FeCl₃·H₂O的质量为Na-melamine和三聚氰酸总质量的5％，最终获得的样品记为Fe-N-C-T2。从图6可以看出材料的半波电位0.69V，说明Fe-N-C-T2的氧还原性能较差，这是由于投料比增大所导致的。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤4中退火温度为600～620℃，最终获得的样品记为Fe-N-C-T3。图7为富氮碳材料锚定金属铁Fe-N-C-T3的SEM图(a)和LSV图(b)。由图可以看出材料在该退火温度下还未完全在金属铁的催化下成管状，以及材料还未完全碳化，从而导致ORR性能较差。从表1可以看出，Fe-N-C-T3材料的N含量以及金属含量较少，一定程度上影响其ORR性能。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤4中退火温度为700-720℃，最终获得的样品记为Fe-N-C-T4。图8展示了富氮多孔碳材料锚定金属铁Fe-N-C-T4的SEM图(a)和LSV图(b)。在表1可以看出，Fe-N-C-T4具有较高的N和Fe含量，但是从图8中可以看出材料在该退火温度下还未完全在金属铁的催化下成管状，以及材料碳化程度较低，从而导致ORR性能较差。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤4中退火温度为900-920℃，最终获得的样品记为Fe-N-C-T5。在表1可以看出，Fe-N-C-T5虽然具有较高的N含量，但是金属含量较低。图9为富氮多孔碳材料锚定金属铁Fe-N-C-T5的SEM图(a)和LSV图(b)。材料在该退火温度下材料已完全碳化，但是由于材料形貌不规则、比表面积小，从而导致ORR性能较差。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3中FeCl₃·H₂O的质量为Na-melamine和三聚氰酸总质量的20％，最终获得的样品记为Fe-N-C-T6。从图10可以看出材料的半波电位0.76V，说明FeCl₃·H₂O的添加量过大时制得的Fe-N-C-T6的氧还原性能较差。

Claims

1.富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐：按二氰二胺、氰胺一钠和氢氧化钾的摩尔比为10~18:15:5，将二氰二胺、氰胺一钠和氢氧化钾溶于二甲基亚砜中，在180~200 ℃下微波加热，得到黄色透明的液体，再加入乙醇中获得白色沉淀并洗涤、抽滤、干燥过夜，得到产物Na-melamine；

步骤2，将Na-melamine配成浓度为0.05 M的水溶液与浓度为0.05 M的三聚氰酸的DMSO溶液等体积混合均匀得到混合溶液；

步骤3，在步骤2的混合溶液中加入FeCl₃·6H₂O和氨水，调节pH至中性，混合均匀后置于120~150 ℃下进行溶剂热反应，反应结束后，离心去除杂质，冷冻干燥获得到金属铁配位超分子的前驱体，所述的FeCl₃·H₂O的质量为Na-melamine和三聚氰酸总质量的1%；

步骤4，将金属铁配位超分子的前驱体置于800~820 ℃下进行封管退火处理，最后酸处理、水洗、干燥，得到富氮多孔碳材料锚定金属铁的催化剂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，微波加热时间为30~60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，混匀仪器采用混匀仪。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，溶剂热反应时间为10~12h。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，酸处理的具体步骤为将样品在60 ℃下浸泡在3 M HCl 中5~6 h。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，干燥采用烘干方式，干燥时间为8~12 h。