CN111151288A - 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 - Google Patents
一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111151288A CN111151288A CN202010110325.0A CN202010110325A CN111151288A CN 111151288 A CN111151288 A CN 111151288A CN 202010110325 A CN202010110325 A CN 202010110325A CN 111151288 A CN111151288 A CN 111151288A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- mofs
- feco
- biomass
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 264
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 34
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- -1 aldehyde amine Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000013246 bimetallic metal–organic framework Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 94
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 31
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 18
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 18
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 17
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 229910002444 Co–Nx Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910002558 Fe-Nx Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910002559 Fe−Nx Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 18
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及氧还原催化剂技术领域,且公开了一种FeCo‑MOFs‑生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,包括以下配方原料:羟基化碳纳米管、富氮生物质、FeCo双金属MOFs。该一种FeCo‑MOFs‑生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,大分子醛胺缩合物富氮生物质,煅烧形成多孔的富氮碳材料,使碳材料表现出良好的正电性,促进了催化剂对氧原子的吸附能力,碳纳米管均匀地分散在富氮生物质的表面,煅烧形成高比表面积和孔隙结构丰富的多孔碳材料,提高了反应产物在电解质和催化剂之间的迁移速率,增大了催化剂与电解质的接触面积,Fe‑Co双金属MOFs,与富氮生物质煅烧形成的石墨氮和吡啶氮配位形成大量的Fe‑Nx和Co‑Nx/C簇活性位点,增加了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域,具体为一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法。
背景技术
化石燃料是人类生产、生活中使用的主要能源,是一种不可再生资源,随着全球能源需求量的增长和环境污染问题日益严峻,开发绿色新能源和节能产品,以及提高化学能的转化效率成为研究热点,燃料电池是一种新型能源转换装置,燃料电池的阳极反应通过电化学催化过程,将燃料的化学能转化为电能,从而实现能源的高效转化,燃料电池的电催化实现能源转换,是一种相对绿色环保的过程,其中阴极反应通常是氧还原反应(ORR),氧来源通常为空气中的O2。
目前氧还原反应催化剂主要是含贵金属的碳载铂类催化剂,但是商业化的碳载铂类催化剂成本很高,并且电化学稳定性较差,并且在甲醇燃料电池中,耐甲醇性不好,大大降低碳载铂类催化剂的实用性和广泛使用,此外还有碳基非金属催化剂、过渡金属碳基催化剂等,但是目前的碳基非金属催化剂在氧还原反应中吸附氧原子的能力不高,抑制了氧还原反应的正向进行,而过渡金属碳基催化剂中的过渡金属化合物结晶度较高,减少了氧还原反应的活性位点,阻碍了电子和反应产物的扩散和传输。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,解决了碳基非金属催化剂吸附氧原子的能力不高,抑制了氧还原反应的正向进行的问题,同时解决了过渡金属碳基催化剂活性位点较少,阻碍了电子和反应产物的扩散和传输的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,包括以下按重量份数计的配方原料:3-6份羟基化碳纳米管、52-67份富氮生物质、30-42份FeCo双金属MOFs。
优选的,所述羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管,长度15-25um,直径2-8nm,活性羟基含量5-6%。
优选的,所述富氮生物质制备方法包括以下步骤:
(1)向乙醇溶液中加入三聚氰胺和戊二醛,将溶液加热至80-90℃,回流反应10-15h。
(2)向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,将溶液转移进水热反应釜,加热至160-180℃,反应30-35h,将溶液冷却至室温、减压浓缩、洗涤、干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质。
优选的,所述三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:30-40:35-48:1.5-2。
优选的,所述FeCo双金属MOFs为Fe-Co双金属有机骨架,制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为1:1.5-2的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入FeCl3、CoCl2和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,将溶液转移进水热反应釜,加热至120-130℃,反应20-25h,将溶液冷却至室温、减压浓缩、洗涤、干燥,制备得到FeCo双金属MOFs。
优选的,所述FeCl3、CoCl2和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2-2.5:3.5-4.5。
优选的,所述FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为4-5:1的乙二醇和蒸馏水混合溶剂中,加入硫酸溶液,调节pH至2-3,再加入3-6份羟基化碳纳米管和52-67份富氮生物质,将溶液转移进水热反应釜,加热至140-160℃,反应20-28h,将溶液冷却至室温,通过离心机除去溶剂,洗涤固体产物、干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料。
(2)向乙醇溶剂中加入30-42份FeCo双金属MOFs和上述步骤(1)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料,将溶液在40-50℃下超声分散处理3-5h,超声频率为20-25KHz,将溶液通过减压浓、干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料。
(3)将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为3-5℃/min,升温至130-150℃,在N2氛围下煅烧3-4h,再升温至920-950℃,煅烧4-6h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
该一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,使用三聚氰胺、戊二醛和L-赖氨酸通过水醛胺缩合制备出大分子缩合物富氮生物质,通过煅烧形成多孔的富氮碳材料,碳材料中氮元素含量丰富,N元素电负性较强,使碳材料中的C原子上的电子向N原子转移,增加了碳原子的正电荷,使碳材料表现出良好的正电性,从而促进了催化剂在氧还原反应过程中对氧原子的吸附能力,促进了反应的正向进行。
该一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,通过羟基化碳纳米管掺杂富氮生物质,羟基化碳纳米管上的活性羟基,与大分子富氮生物质中的羧基在硫酸作用下条件下,通过酯化键合,使碳纳米管均匀地分散在富氮生物质的表面,在碳纳米管掺杂作用下,使富氮生物质煅烧形成的具有丰富孔隙结构的碳材料,减轻了多孔碳的团聚和结块,提高了反应产物在电解质和催化剂材料之间的扩散和迁移速率,促进了氧还原反应的正向进行,同时碳纳米管掺杂在多孔碳的表面形成裂纹和介孔结构,增大了多孔碳材料的比表面积,提高了催化剂与电解质的接触面积,提升了催化剂的催化效率,并且碳纳米管具有优异的导电性,增强了催化剂的导电性,促进了氧还原反应过程电子的迁移过程。
该一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,使用Fe-Co双金属MOFs修饰富氮生物质,Fe与富氮生物质煅烧形成的石墨氮和吡啶氮配位形成大量Fe-Nx活性位点,通过石墨氮和吡啶氮上N原子孤对电子在共轭作用,激活π电子,从而对O2进行还原反应,而Co促进了富氮生物质的石墨化程度,促进了碳材料形成电化学性能更加优异的石墨化碳,并且Co也与碳材料中碳晶格中的N原子如石墨氮和吡啶氮配位,形成活性Co-Nx/C簇,从而增加了催化剂的催化活性,促进了氧还原反应的正向进行。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,包括以下按重量份数计的配方原料:3-6份羟基化碳纳米管、52-67份富氮生物质、30-42份FeCo双金属MOFs,羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管,长度15-25um,直径2-8nm,活性羟基含量5-6%。
富氮生物质制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至80-90℃,匀速搅拌回流反应10-15h。
(2)向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:30-40:35-48:1.5-2,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至160-180℃,进行缩合扩链反应30-35h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质。
FeCo双金属MOFs为Fe-Co双金属有机骨架,制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:1.5-2,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2-2.5:3.5-4.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至120-130℃,进行络合反应20-25h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs。
FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为4-5:1,再加入硫酸溶液,调节pH至2-3,再加入3-6份羟基化碳纳米管和52-67份富氮生物质,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至140-160℃,反应20-28h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料。
(2)向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入30-42份FeCo双金属MOFs和上述步骤(1)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至40-50℃,超声频率为20-25KHz,超声分散处理3-5h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料。
(3)将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为3-5℃/min,升温至130-150℃,在N2氛围下煅烧3-4h,再升温至920-950℃,煅烧4-6h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂。
实施例1:
(1)制备富氮生物质组分1:制备向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至80℃,匀速搅拌回流反应10h,向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:30:35:1.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至160℃,进行缩合扩链反应30h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质组分1。
(2)制备FeCo双金属MOFs组分1:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:1.5,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2:3.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至120℃,进行络合反应20h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs组分1。
(3)制备碳纳米管负载富氮生物质材料1:向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为4:1,再加入硫酸溶液,调节pH至3,再加入3份羟基化碳纳米管和67份富氮生物质组分1,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至140℃,反应20h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料1。
(4)制备FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料1:制备向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入30份FeCo双金属MOFs组分1和上述步骤(3)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料1,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至40℃,超声频率为20KHz,超声分散处理3h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料1。
(5)制备FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂1:将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料1置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为3℃/min,升温至130℃,在N2氛围下煅烧3h,再升温至920℃,煅烧4h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂1。
实施例2:
(1)制备富氮生物质组分2:制备向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至90℃,匀速搅拌回流反应10h,向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:30:48:2,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至160-180℃,进行缩合扩链反应35h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质组分2。
(2)制备FeCo双金属MOFs组分2:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:2,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2.5:3.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至130℃,进行络合反应25h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs组分2。
(3)制备碳纳米管负载富氮生物质材料2:向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为4:1,再加入硫酸溶液,调节pH至3,再加入4份羟基化碳纳米管和62份富氮生物质组分2,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至140℃,反应28h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料2。
(4)制备FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料2:制备向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入34份FeCo双金属MOFs组分2和上述步骤(3)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料2,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至50℃,超声频率为25KHz,超声分散处理3h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料2。
(5)制备FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂2:将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料2置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为5℃/min,升温至130℃,在N2氛围下煅烧4h,再升温至920℃,煅烧4h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂2。
实施例3:
(1)制备富氮生物质组分3:制备向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至85℃,匀速搅拌回流反应12h,向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:35:42:1.8,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至170℃,进行缩合扩链反应32h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质组分3。
(2)制备FeCo双金属MOFs组分3:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:1.8,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2.2:4,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至125℃,进行络合反应23h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs组分3。
(3)制备碳纳米管负载富氮生物质材料3:向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为4.5:1,再加入硫酸溶液,调节pH至3,再加入4.5份羟基化碳纳米管和59份富氮生物质组分3,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至150℃,反应25h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料3。
(4)制备FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料3:制备向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入36.5份FeCo双金属MOFs组分3和上述步骤(3)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料3,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至45℃,超声频率为22KHz,超声分散处理4h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料3。
(5)制备FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂3:将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料3置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为4℃/min,升温至140℃,在N2氛围下煅烧4h,再升温至940℃,煅烧56h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂3。
实施例4:
(1)制备富氮生物质组分4:制备向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至80℃,匀速搅拌回流反应15h,向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:40:35:2,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至180℃,进行缩合扩链反应30h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质组分4。
(2)制备FeCo双金属MOFs组分4:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:2,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2:3.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至130℃,进行络合反应20h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs组分4。
(3)制备碳纳米管负载富氮生物质材料4:向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5:1,再加入硫酸溶液,调节pH至2,再加入5份羟基化碳纳米管和56份富氮生物质组分4,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至140℃,反应28h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料4。
(4)制备FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料4:制备向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入39份FeCo双金属MOFs组分4和上述步骤(3)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料4,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至40℃,超声频率为20KHz,超声分散处理5h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料4。
(5)制备FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂5:将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料5置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为5℃/min,升温至130℃,在N2氛围下煅烧3h,再升温至950℃,煅烧4h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂5。
实施例5:
(1)制备富氮生物质组分5:制备向反应瓶中加入乙醇溶液,再加入三聚氰胺和戊二醛,搅拌均匀后将溶液置于水浴锅中加热至90℃,匀速搅拌回流反应15h,向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:40:48:2,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至180℃,进行缩合扩链反应35h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质组分5。
(2)制备FeCo双金属MOFs组分5:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为1:2,再加入FeCl3和CoCl2,搅拌至溶解后加入有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2.5:4.5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至130℃,进行络合反应25h,将溶液冷却至室温,减压浓缩除去溶剂,使用适量的蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到FeCo双金属MOFs组分5。
(3)制备碳纳米管负载富氮生物质材料5:向反应瓶中乙二醇和蒸馏水混合溶剂,两者体积比为5:1,再加入硫酸溶液,调节pH至2,再加入6份羟基化碳纳米管和52份富氮生物质组分5,将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜,置于反应釜加热箱中,加热至160℃,反应28h,将溶液冷却至室温,通过高速离心机除去溶剂,使用适量的蒸馏水洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料5。
(4)制备FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料5:制备向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入42份FeCo双金属MOFs组分5和上述步骤(3)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料5,将反应瓶置于超声分散仪中,加热至50℃,超声频率为25KHz,超声分散处理5h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料5。
(5)制备FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂5:将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料5置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为5℃/min,升温至150℃,在N2氛围下煅烧4h,再升温至950℃,煅烧6h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂5。
综上所述,该一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法,使用三聚氰胺、戊二醛和L-赖氨酸通过水醛胺缩合制备出大分子缩合物富氮生物质,通过煅烧形成多孔的富氮碳材料,碳材料中氮元素含量丰富,N元素电负性较强,使碳材料中的C原子上的电子向N原子转移,增加了碳原子的正电荷,使碳材料表现出良好的正电性,从而促进了催化剂在氧还原反应过程中对氧原子的吸附能力,促进了反应的正向进行。
通过羟基化碳纳米管掺杂富氮生物质,羟基化碳纳米管上的活性羟基,与大分子富氮生物质中的羧基在硫酸作用下条件下,通过酯化键合,使碳纳米管均匀地分散在富氮生物质的表面,在碳纳米管掺杂作用下,使富氮生物质煅烧形成的具有丰富孔隙结构的碳材料,减轻了多孔碳的团聚和结块,提高了反应产物在电解质和催化剂材料之间的扩散和迁移速率,促进了氧还原反应的正向进行,同时碳纳米管掺杂在多孔碳的表面形成裂纹和介孔结构,增大了多孔碳材料的比表面积,提高了催化剂与电解质的接触面积,提升了催化剂的催化效率,并且碳纳米管具有优异的导电性,增强了催化剂的导电性,促进了氧还原反应过程电子的迁移过程。
使用Fe-Co双金属MOFs修饰富氮生物质,Fe与富氮生物质煅烧形成的石墨氮和吡啶氮配位形成大量Fe-Nx活性位点,通过石墨氮和吡啶氮上N原子孤对电子在共轭作用,激活π电子,从而对O2进行还原反应,而Co促进了富氮生物质的石墨化程度,促进了碳材料形成电化学性能更加优异的石墨化碳,并且Co也与碳材料中碳晶格中的N原子如石墨氮和吡啶氮配位,形成活性Co-Nx/C簇,从而增加了催化剂的催化活性,促进了氧还原反应的正向进行。
Claims (7)
1.一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂,包括以下按重量份数计的配方原料,其特征在于:3-6份羟基化碳纳米管、52-67份富氮生物质、30-42份FeCo双金属MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂,其特征在于:所述羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管,长度15-25um,直径2-8nm,活性羟基含量5-6%。
3.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂,其特征在于:所述富氮生物质制备方法包括以下步骤:
(1)向乙醇溶液中加入三聚氰胺和戊二醛,将溶液加热至80-90℃,回流反应10-15h。
(2)向溶液中加入L-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸,将溶液转移进水热反应釜,加热至160-180℃,反应30-35h,将溶液冷却至室温、减压浓缩、洗涤、干燥,制备得到基于醛胺缩合扩链反应的大分子富氮生物质。
4.根据权利要求3所述的富氮生物质材料制备方法,其特征在于:所述三聚氰胺、戊二醛、L-赖氨酸和对甲基苯磺酸,四者的物质的摩尔比为1:30-40:35-48:1.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种Co-MOFs-生物质基多孔碳氧还原催化剂,其特征在于:所述FeCo双金属MOFs为Fe-Co双金属有机骨架,制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为1:1.5-2的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入FeCl3、CoCl2和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,将溶液转移进水热反应釜,加热至120-130℃,反应20-25h,将溶液冷却至室温、减压浓缩、洗涤、干燥,制备得到FeCo双金属MOFs。
6.根据权利要求5所述的FeCo双金属MOFs制备方法,其特征在于:所述FeCl3、CoCl2和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,三者物质的量摩尔比为1:2-2.5:3.5-4.5。
7.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂,其特征在于:所述FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为4-5:1的乙二醇和蒸馏水混合溶剂中,加入硫酸溶液,调节pH至2-3,再加入3-6份羟基化碳纳米管和52-67份富氮生物质,将溶液转移进水热反应釜,加热至140-160℃,反应20-28h,将溶液冷却至室温,通过离心机除去溶剂,洗涤固体产物、干燥,制备得到碳纳米管负载富氮生物质材料。
(2)向乙醇溶剂中加入30-42份FeCo双金属MOFs和上述步骤(1)制得的碳纳米管负载富氮生物质材料,将溶液在40-50℃下超声分散处理3-5h,超声频率为20-25KHz,将溶液通过减压浓、干燥,制备得到FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料。
(3)将FeCo-MOFs掺杂富氮生物质材料置于气氛电阻炉中,通入N2,电阻炉升温速率为3-5℃/min,升温至130-150℃,在N2氛围下煅烧3-4h,再升温至920-950℃,煅烧4-6h,煅烧产物即为FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010110325.0A CN111151288A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010110325.0A CN111151288A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111151288A true CN111151288A (zh) | 2020-05-15 |
Family
ID=70566084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010110325.0A Withdrawn CN111151288A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111151288A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113209967A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-06 | 东北石油大学 | 磁性催化剂及其制备方法、应用 |
CN114628693A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 南京理工大学 | 富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-02-24 CN CN202010110325.0A patent/CN111151288A/zh not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114628693A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 南京理工大学 | 富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法 |
CN114628693B (zh) * | 2020-12-11 | 2024-04-23 | 南京理工大学 | 富氮多孔碳材料锚定金属铁电催化剂的制备方法 |
CN113209967A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-06 | 东北石油大学 | 磁性催化剂及其制备方法、应用 |
CN113209967B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-01-25 | 东北石油大学 | 磁性催化剂及其制备方法、应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110556548B (zh) | 一种具有氧还原活性氮硫共掺杂的类花菜结构碳材料、氧还原电极及制备方法、燃料电池 | |
CN111437846B (zh) | 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用 | |
CN111342066B (zh) | 一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法 | |
CN112447990B (zh) | Fe/Fe3C嵌入N掺杂碳复合材料及其制备方法与其在微生物燃料电池中的应用 | |
CN112652780B (zh) | 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法 | |
CN110201715B (zh) | 铁掺杂聚合物衍生的非贵金属co2还原复合催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111785980A (zh) | 一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法 | |
CN111151288A (zh) | 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 | |
CN112058286A (zh) | 一种二维普鲁士蓝类似物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 | |
CN111229310A (zh) | 一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 | |
CN113437305A (zh) | 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用 | |
CN114583191A (zh) | 一种电沉积制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法 | |
CN114538408A (zh) | 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 | |
CN112820886A (zh) | 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 | |
CN111697244A (zh) | 一种富氮多孔碳包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法 | |
CN114808018A (zh) | 单原子铁掺杂的氮碳材料及其制备方法和应用 | |
CN111450842B (zh) | 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 | |
CN113512738A (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111151281B (zh) | 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用 | |
CN111185218A (zh) | 一种Co基MOFs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法 | |
CN114976070B (zh) | 一种制备非贵金属-氮共掺杂多孔碳材料的方法及其应用 | |
CN110752378A (zh) | 生物质基活性炭包覆的碳化铁三维多孔微生物燃料电池阳极材料、阳极及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200515 |