CN113209967B - 磁性催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性催化剂及其制备方法、应用。所述磁性催化剂包括多孔碳材料载体、铜纳米粒子以及磁性四氧化三铁纳米粒子，其中，所述铜纳米粒子包覆在所述多孔碳材料载体的内部，所述多孔碳材料载体的外表面具有凹孔，所述磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在所述凹孔中。本申请提供一种新型结构的磁性催化剂，既具有优异的催化特性、又具有稳定的循环回收性能。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
糠醛催化加氢制备糠醇是一种重要的化工生产过程，目前糠醛加氢所使用的催化剂主要为负载型铜基催化剂。但是使用此类催化剂会存在催化剂难以与反应物分离、以及催化剂回收再利用程度低等问题，故带有磁性的催化剂具有重要实用意义。
然而，以带有四氧化三铁的磁性催化剂为例，此类磁性催化剂通常需要将四氧化三铁包裹在一层保护层内部以维持其稳定性，但正由于此类磁性催化剂采用包覆式结构，故会影响催化剂的循环回收性能及催化性能。不仅如此，此类催化剂还存在制备流程多且复杂繁琐、包覆层厚度难以控制等问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种磁性催化剂及其制备方法、应用，以解决现有磁性催化剂存在的催化效果受影响、以及制备流程多且复杂繁琐、包覆层厚度难以控制等问题。
第一个方面，本申请提供一种磁性催化剂，所述磁性催化剂包括多孔碳材料载体、铜纳米粒子以及磁性四氧化三铁纳米粒子，其中，所述铜纳米粒子包覆在所述多孔碳材料载体的内部，所述多孔碳材料载体的外表面具有凹孔，所述磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在所述凹孔中。
第二个方面，本申请提供一种如第一个方面所述磁性催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：均苯三甲酸的无水乙醇溶液、三水合硝酸铜的水溶液混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热处理，得到所述铜基金属有机框架；
负载：将所述铜基金属有机框架浸渍于含有三价铁离子的水溶液中，超声干燥，使所述铜基金属有机框架上负载有三价铁离子；
焙烧：在惰性气体氛围中，将负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架进行焙烧，得到所述磁性催化剂。
进一步地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至80～100℃，在80～100℃温度条件下恒温10-15小时，再以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至110～130℃，在110～130℃温度条件下恒温45-50小时。
优选地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在90℃温度条件下恒温12小时，再以0.2℃/分钟的升温速率升温至110℃，在110℃温度条件下恒温48小时。
进一步地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，均苯三甲酸与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～1:2；无水乙醇与水的体积比为1:0.8～1:1.5；在所述均苯三甲酸的无水乙醇溶液中，所述均苯三甲酸与无水乙醇的用量比为1mmol:8mL～1mmol:15mL。
进一步地，所述负载的步骤为：将所述铜基金属有机框架浸渍于九水合硝酸铁溶液中，在35～50℃下超声干燥5～7小时，再在70～85℃下真空干燥5～7小时，使所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁。
优选地，在所述负载的步骤中，超声干燥条件为在40℃下超声干燥6小时，再在80℃下真空干燥6小时；所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素的负载量为5～20wt％。
进一步地，以20～40mL/分钟的流速通入惰性气体，对负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架先以2～3℃/分钟升温至400～500℃，在400～500℃恒温焙烧2～3小时，得到所述磁性催化剂。
第三个方面，本申请提供一种如第一个方面所述的磁性催化剂的应用，所述磁性催化剂用于糠醛加氢制备糠醇。
进一步地，应用所述磁性催化剂加氢制备所述糠醇时，所述磁性催化剂的糠醛转化率大于或者等于66％，所述磁性催化剂的糠醇选择性大于或者等于98.8％。
与现有技术相比，本申请具备以下有益效果：
本申请提供一种新型结构的磁性催化剂，既具有优异的催化特性、又具有稳定的循环回收性能。该磁性催化剂以多孔碳材料作为载体，铜纳米粒子是以包覆式结构位于多孔碳材料中的——铜纳米粒子包覆在多孔碳材料载体内部，磁性四氧化三铁纳米粒子则是以半包埋的形式嵌在多孔碳材料载体表面的——具体是在多孔碳材料载体表面形成有凹孔，磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在上述凹孔中。这种磁性纳米粒子半包埋嵌入式且铜纳米粒子包覆式的磁性催化剂具有更加稳定的结构与性质，结构方面，四氧化三铁纳米粒子和铜纳米粒子能够稳定结合在多孔碳材料载体上，既不会因高温条件发生聚集、也不会在使用完毕进行循环回收过程中明显流失；性质方面，由于结构更加稳定，故铜纳米粒子与四氧化三铁纳米粒子既能够有效发挥二者的催化作用，又能具有较好的磁性表现、具有稳定的循环回收性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例磁性催化剂在不同温度下焙烧的质量变化图；
图2是本申请实施例二磁性催化剂的SEM图；
图3是本申请实施例一至五磁性催化剂以及对比例催化剂的XRD图；
图4是本申请实施例的循环稳定性侧测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步说明。
相关技术在制备带有磁性的催化剂时，为了避免磁性纳米粒子在制备过程中发生团聚或者在高温使用过程中发生聚集，很少直接将磁性纳米粒子直接裸露负载在相关催化剂载体表面，而是需要在磁性纳米粒子表面包裹一层保护层，形成包覆式结构。但是这种磁性纳米粒子包覆在内部结构比起直接负载在外部的结构具有两点不足：在性质方面，由于磁性纳米粒子被包覆起来，故不利于释放其催化作用和循环作用；在制备方法方面，制备流程多且复杂，且包覆层厚度难以控制。
基于此，本申请实施例提供一种磁性催化剂，所述磁性催化剂包括多孔碳材料载体、铜纳米粒子以及磁性四氧化三铁纳米粒子，其中，所述铜纳米粒子包覆在所述多孔碳材料载体的内部，所述多孔碳材料载体的外表面具有凹孔，所述磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在所述凹孔中。
本申请实施例的磁性催化剂是一种磁性纳米粒子嵌设在载体表面、铜纳米粒子被包覆在载体中的新型催化剂结构，其既具有优异的催化特性、又具有稳定的循环回收性能。该磁性催化剂以多孔碳材料作为载体，铜纳米粒子是以包覆式结构位于多孔碳材料中的——铜纳米粒子包覆在多孔碳材料载体内部，磁性四氧化三铁纳米粒子则是以半包埋的形式嵌在多孔碳材料载体表面的——具体是在多孔碳材料载体表面形成有凹孔，磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在上述凹孔中。
这种磁性纳米粒子半包埋嵌入式且铜纳米粒子包覆式的磁性催化剂具有更加稳定的结构与性质。结构方面，由于四氧化三铁纳米粒子和铜纳米粒子能够稳定结合在多孔碳材料载体上，既不会因高温条件发生聚集、也不会在使用完毕进行循环回收过程中明显流失；性质方面，由于结构更加稳定，故铜纳米粒子与四氧化三铁纳米粒子既能够有效发挥二者的催化作用，又能具有较好的磁性表现、具有稳定的循环回收性能。
第二个方面，本申请实施例还提供过上述磁性催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：均苯三甲酸的无水乙醇溶液、三水合硝酸铜的水溶液混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热处理，得到所述铜基金属有机框架；
负载：将所述铜基金属有机框架浸渍于含有三价铁离子的水溶液中，超声干燥，使所述铜基金属有机框架上负载有三价铁离子；
焙烧：在惰性气体氛围中，将负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架进行焙烧，得到所述磁性催化剂。
与相关技术中直接用氢气还原得到磁性四氧化三铁纳米粒子或者先得到四氧化三铁纳米粒子再将其包覆起来的思路截然不同，本申请制备方法是先通过溶剂热处理制备合适的金属有机框架——一种晶态多孔材料，经高温热解碳化可得到均匀包覆金属铜的多孔碳材，金属铜-碳活性位点均匀分布于框架中，同时利用金属有机框架前驱体形貌、组成及结构可控性特点，为后续负载磁性粒子做基础准备。然后在此基础上，再通过浸渍法在铜基金属有机框架上负载三价铁离子，最后再通过高温焙烧，使金属有机框架热解碳化形成多孔碳材料载体，同时以多孔碳材料载体的碳作为还原剂，发生高温碳热还原反应过程，使三价铁离子和二价铜离子最终被还原成四氧化三铁纳米粒子与铜纳米粒子，这样就使得原本的铜基金属有机框架转变成包覆有铜纳米粒子的多孔碳材料载体。
重要的是，在高温焙烧过程中，由于多孔碳材料本身也参与高温碳热还原反应，故碳材料被消耗的同时，与这部分碳材料相接触反应的含有三价铁离子的物质也被还原成四氧化三铁。也就是说，随着反应过程的进行，部分多孔碳材料被反应消耗，从而在多孔碳材料的表面形成了朝向自身内部凹陷的凹孔，而与这部分多孔碳材料发生反应的三价铁离子物质也在反应过程中生成了四氧化三铁纳米粒子，生成的四氧化三铁纳米粒子就刚好落入到这部分多孔碳材料的凹孔中，并嵌设在凹孔中，最终得到了磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在多孔碳材料载体的表面(即半包埋式)、铜纳米粒子被包覆在多孔碳材料载体中(即包覆式)的磁性催化剂。
这样的制备方法，其具有较为简便的制备流程，且无需对四氧化三铁纳米粒子进行包覆，故与相关技术中将磁性粒子包覆起来的方法相比，更为简便可控，可操作性强。同时如上所述，所得到的新型磁性催化剂也具有更为稳定的结构和性质。
进一步地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至80～100℃，在80～100℃温度条件下恒温10-15小时，再以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至110～130℃，在110～130℃温度条件下恒温45-50小时。
在本申请制备铜基金属有机框架的过程中，对溶剂热处理的条件进行分阶段升温控制，通过先升温至较低的80～100℃并在此条件下恒温10-15小时，然后再进一步升温至更高温度110～130℃并在此条件下恒温45-50小时。通过分阶段控温溶剂热处理，在结晶过程初期，二价铜离子和均苯三甲酸进行自组装配位反应，形成纳米级的金属有机框架材料小晶体颗粒；随后，晶体通过有序组装，形成具有规则形貌的金属有机框架材料；进一步升高溶剂热处理温度，这种框架结构在Ostwald熟化作用下逐渐修补完善，生长成为较完美的金属有机框架晶体材料。这与相关技术中进行溶剂热处理时直接一步加热至指定温度的做法具有明显区别，直接加热的方式由于初始溶剂热处理温度高，难以形成纳米级的金属有机框架材料小晶体颗粒，最终导致生成大粒子尺寸的金属有机框架，这与本申请最终想要得到的小粒子尺寸的金属有机框架有较大出入。本申请通过对溶剂热处理条件的优化，可以将铜基金属有机框架的晶体体积大小控制较为合理，从而有利于提高后续制备磁性催化剂的相关性能。
其中，升温速率为0.15～0.3℃/分钟包括该速率范围内的任一点值，例如0.15℃/分钟、0.18℃/分钟、0.2℃/分钟、0.22℃/分钟、0.25℃/分钟、0.28℃/分钟或0.3℃/分钟。恒温10-15小时包括该时间范围内的任一点值，例如恒温10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。升温至80～100℃包括该温度范围内的任一点值，例如升温至80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。恒温45-50小时包括该时间范围内的任一点值，例如恒温45小时、46小时、47小时、48小时、49小时或50小时。升温至110～130℃包括该温度范围内的任一点值，例如升温至110℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃。
优选地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在90℃温度条件下恒温12小时，再以0.2℃/分钟的升温速率升温至110℃，在110℃温度条件下恒温48小时。
发明人经过一系列实验测试后发现，上述溶剂热处理条件是得到理想晶体结构及体积的较佳条件，使用该条件下生成的铜基金属有机框架最终得到的磁性催化剂，其纳米粒子的特点显著，具有更好的催化性能和循环回收性能。
进一步地，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，均苯三甲酸与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～1:2；无水乙醇与水的体积比为1:0.8～1:1.5；在所述均苯三甲酸的无水乙醇溶液中，所述均苯三甲酸与无水乙醇的用量比为1mmol:8mL～1mmol:15mL。
通过上述物料比能够得到合适的铜基金属有机框架结构，利于后续磁性催化剂的制备。
其中，均苯三甲酸与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～1:2包括该摩尔比范围内的任一点值，例如均苯三甲酸与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2。无水乙醇与水的体积比为1:0.8～1:1.5包括该体积比范围内的任一点值，例如无水乙醇与水的体积比为1:0.8、1:1、1:1.2或1:1.5。所述均苯三甲酸与无水乙醇的用量比为1mmol:8mL～1mmol:15mL包括该用量比范围内的任一点值，例如所述均苯三甲酸与无水乙醇的用量比为1mmol:8mL、1mmol:10mL、1mmol:12mL或1mmol:15mL。
进一步地，所述负载的步骤为：将所述铜基金属有机框架浸渍于九水合硝酸铁溶液中，在35～50℃下超声干燥5～7小时，再在70～85℃下真空干燥5～7小时，使所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁。
在本申请中，具体选择九水合硝酸铁作为含三价铁离子的物质进行浸渍，并且通过先低温常规超声、再升温真空干燥的方式，使铜基金属有机框架容易负载上硝酸铁，从而使磁性催化剂中磁性物质的负载量得到保证，进而保证最终磁性催化剂的催化性能与循环性能的。
其中，干燥5～7小时包括该时间范围内的任一点值，例如干燥5小时、5.5小时、6小时、6.5小时或7小时。在35～50℃下超声包括该温度范围内的任一点值，例如在35℃、40℃、45℃或50℃下超声。在70～85℃下真空干燥包括该温度范围内的任一点值，例如在70℃、75℃、80℃或85℃下真空干燥。
优选地，在所述负载的步骤中，超声干燥条件为在40℃下超声干燥6小时，再在80℃下真空干燥6小时。
上述条件是本申请制备方法中较优的浸渍条件，在该条件下能够使硝酸铁更好的负载在铜基金属有机框架上。
进一步地，所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素的负载量为5～20wt％。
其中，负载量是指铁元素的质量占铜基金属有机框架与铁元素质量和的比例，具体地，铁元素的负载量为5～20wt％包括该负载量范围内的任一点值，例如铁元素的负载量为5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。
进一步地，以20～40mL/分钟的流速通入惰性气体，对负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架先以2～3℃/分钟升温至400～500℃，在400～500℃恒温焙烧2～3小时，得到所述磁性催化剂。
其中，惰性气体的流速为20～40mL/分钟包括该流速范围内的任一点值，例如流速为20mL/分钟、25mL/分钟、30mL/分钟、35mL/分钟或40mL/分钟。升温速度为2～3℃/分钟包括该数值范围内的任一点值，例如升温速度为2℃/分钟、2.2℃/分钟、2.5℃/分钟、2.8℃/分钟或3℃/分钟。焙烧温度400～500℃包括该温度内的任一点值，例如焙烧温度为400℃、420℃、450℃、480℃或500℃。恒温焙烧时间为2～3小时包括该时间范围内的任一点值，例如恒温焙烧时间为2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时或3小时。
在本申请中，以上述焙烧条件使负载有三价铁离子的铜基金属有机框架发生高温热解碳化反应和碳热还原反应，将三价铁离子与二价铜离子分别还原成四氧化三铁和零价铜，并使三价铁离子与多孔碳材料之间因发生反应而使生成的四氧化三铁稳定的嵌在了多孔碳材料凹陷的凹孔中，最终得到新型结构的磁性催化剂——多孔碳材料的内部包覆有铜纳米粒子、多孔碳材料的表面以半包埋的方式嵌设有磁性四氧化三铁。
由于该焙烧步骤能够同时起到热解碳化以及碳热还原的作用，故形成的四氧化三铁以既稳定嵌设、又露在多孔碳材料表面的方式与多孔碳材料结合，从而极大提高了四氧化三铁的结构稳定性，保证其在循环回收利用中的流失率较低，同时露在外部的磁性四氧化三铁也有利于提高催化特性。此外，这种嵌设结构也能够保证四氧化三铁不会在高温条件下发生聚集反应，其粒子体积不会增加，从而稳定地保持较小的粒子尺寸，进而保证较好的催化活性。再者，焙烧步骤还破坏了原本致密的多孔碳材料结构，使其形成了带孔隙的结构，故被包覆在碳材料中的铜纳米粒子也更容易在后续的催化应用中与糠醛、氢气进行接触反应，增大催化活性。
第三个方面，本申请实施例提供一种如第一个方面所述的磁性催化剂的应用，所述磁性催化剂用于糠醛加氢制备糠醇。
进一步地，应用所述磁性催化剂加氢制备所述糠醇时，所述磁性催化剂的糠醛转化率大于或者等于66％，所述磁性催化剂的糠醇选择性大于或者等于98.8％。
如前文所述，采用本申请磁性催化剂进行糠醛加氢制备糠醇时，由于磁性催化剂的特殊结构，使得该磁性催化剂能够与糠醛、氢气都有更大的接触面积，催化反应活性更高，最终体现在糠醛的转化率与糠醇选择性都很高。
为了对本申请的技术方案和技术效果做更详细的说明，下面将通过更加具体的实施例及对比例对本申请进行说明。
实施例一
本实施例提供一种磁性催化剂，磁性催化剂包括多孔碳材料载体、铜纳米粒子以及磁性四氧化三铁纳米粒子，其中，铜纳米粒子包覆在多孔碳材料载体的内部，多孔碳材料载体的外表面具有凹孔，磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在凹孔中。
上述磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：将5mmol均苯三甲酸溶于50mL无水乙醇以得到均苯三甲酸的无水乙醇溶液，将8.5mmol三水合硝酸铜溶于50mL水以得到三水合硝酸铜的水溶液，将上述均苯三甲酸的无水乙醇溶液与三水合硝酸铜的水溶液混合均匀得到混合溶液，对混合溶液进行溶剂热处理，得到铜基金属有机框架；其中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在90℃温度条件下恒温12小时，再以0.2℃/分钟的升温速率升温至120℃，在120℃温度条件下恒温12小时。
负载：将0.362g九水合硝酸铁溶于5mL水以得到九水合硝酸铁溶液，将0.95g铜基金属有机框架浸渍于上述九水合硝酸铁溶液中，在50℃下超声干燥6小时，再在80℃下真空干燥6小时，使所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁；其中，在铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素负载量为5wt％。该负载量指的是铁元素占铜基金属有机框架与铁元素的质量和的比例。
焙烧：将负载有硝酸铁的铜基金属有机框架置于管式炉恒温区，以30mL/分钟的流速通入氮气，对放置有铜基金属有机框架的恒温区先以2℃/分钟升温至400℃，在400℃恒温焙烧2小时，得到所述磁性催化剂。
实施例二
本实施例与实施例一的区别仅在于，在负载的步骤中，九水合硝酸铁的用量为0.723g，铜基金属有机框架的用量为0.90g；在铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素负载量为10wt％。
实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于，在负载的步骤中，九水合硝酸铁的用量为1.085g，铜基金属有机框架的用量为0.85g；在铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素负载量为15wt％。
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，在负载的步骤中，九水合硝酸铁的用量为1.447g，铜基金属有机框架的用量为0.80g；在铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素负载量为20wt％。
实施例五
本实施例与实施例二的区别仅在于，焙烧的步骤为：将负载有硝酸铁的铜基金属有机框架置于管式炉恒温区，以30mL/分钟的流速通入氮气，对放置有铜基金属有机框架的恒温区先以2℃/分钟升温至500℃，在500℃恒温焙烧2小时，得到所述磁性催化剂。
如图1所示，为本申请实施例的磁性催化剂在不同温度下进行焙烧的质量变化，具体体现为焙烧前后的质量百分比，该质量百分比指的是磁性催化剂焙烧后的质量与磁性催化剂焙烧前的质量之比，该比值的变化趋势能够在一定程度上反映出铜基金属有机框架热解程度。通过图1可知，当焙烧温度为400℃及更高温度时，质量百分比的变化已经不再明显，表示在该温度条件之上时，反应已经进行较充分。
实施例六
本实施例与实施例三的区别仅在于，在制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.15℃/分钟的升温速率升温至80℃，在80℃温度条件下恒温15小时，再以0.15℃/分钟的升温速率升温至115℃，在115℃温度条件下恒温15小时。
实施例七
本实施例与实施例三的区别仅在于，在制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.3℃/分钟的升温速率升温至105℃，在105℃温度条件下恒温10小时，再以0.3℃/分钟的升温速率升温至130℃，在130℃温度条件下恒温10小时。
实施例八
本实施例与实施例三的区别仅在于，在负载的步骤中，超声干燥条件为35℃下超声干燥7小时，再在70℃下真空干燥7小时。
实施例九
本实施例与实施例三的区别仅在于，在负载的步骤中，超声干燥条件为50℃下超声干燥5小时，再在85℃下真空干燥5小时。
实施例十
本实施例与实施例二的区别仅在于，焙烧的步骤为：将负载有硝酸铁的铜基金属有机框架置于管式炉恒温区，以30mL/分钟的流速通入氮气，对放置有铜基金属有机框架的恒温区先以2℃/分钟升温至300℃，在300℃恒温焙烧2小时，得到所述磁性催化剂。
对比例
本对比例提供一种铜基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：将5mmol均苯三甲酸溶于50mL无水乙醇以得到均苯三甲酸的无水乙醇溶液，将8.5mmol三水合硝酸铜溶于50mL水以得到三水合硝酸铜的水溶液，将上述均苯三甲酸的无水乙醇溶液与三水合硝酸铜的水溶液混合均匀得到混合溶液，对混合溶液进行溶剂热处理，得到铜基金属有机框架；其中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在90℃温度条件下恒温12小时，再以0.2℃/分钟的升温速率升温至120℃，在120℃温度条件下恒温12小时。
焙烧：将铜基金属有机框架置于管式炉恒温区，以30mL/分钟的流速通入氮气，对放置有铜基金属有机框架的恒温区先以2℃/分钟升温至400℃，在400℃恒温焙烧2小时，得到所述铜基催化剂。
磁性催化剂的表征——SEM分析和XRD分析
对实施例二制备的磁性催化剂进行SEM分析，得到SEM谱图如图2所示，由该图可以看出，磁性催化剂呈多孔颗粒状结构。由此可见，经焙烧后得到的磁性催化剂并不是典型的结构紧密的八面体金属有机框架结构，而是已经转变成多孔颗粒状结构。多孔状结构的比表面积更大，孔隙也更多，这样有利于后续进行糠醛加氢制备糠醇过程中，糠醛液体、氢气气体的进入，从而利于促进提高催化性能，使催化反应更加容易进行。
此外，本申请对实施例一至五、对比例的催化剂测试了XRD衍射图。从图3可以看出，对比例制备的催化剂出现金属铜的特征衍射峰，实施例1至5制备的磁性催化剂除了金属铜的特征衍射峰外，同时出现四氧化三铁特征衍射峰。表明本申请实施例的制备方法确实在多孔碳材料上分别负载得到了四氧化三铁和铜。
为了测试上述磁性催化剂的催化性能，本申请提供一系列应用例及磁性催化剂的性能测试。
应用例一
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，包括以下步骤：称取20mg的实施例一制备的催化剂置于50mL高压反应釜中，加入1mmol糠醛，10mL异丙醇，充入1MPa氢气，180℃下反应4小时，糠醛转化率66.2％，糠醇选择性98.8％。
应用例二
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本应用例与应用例一的区别仅在于：本应用例使用的是实施例二制备的催化剂，糠醛转化率86.3％，糠醇选择性99.6％。
应用例三
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本应用例与应用例一的区别仅在于：本应用例使用的是实施例三制备的催化剂，糠醛转化率90.5％，糠醇选择性99.3％。
应用例四
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本应用例与应用例一的区别仅在于：本应用例使用的是实施例四制备的催化剂，糠醛转化率89.7％，糠醇选择性99.0％。
应用例五
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本应用例与应用例二的区别仅在于：本应用例使用的是实施例五制备的催化剂，糠醛转化率84.1％，糠醇选择性100％。
应用例六
本应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本应用例与应用例二的区别仅在于：本应用例使用的是实施例六制备的催化剂，糠醛转化率51.0％，糠醇选择性99.6％。
对比应用例
本对比应用例提供一种糠醛加氢制糠醇的方法，本对比应用例与应用例二的区别仅在于：本对比应用例使用的是对比例制备的催化剂，糠醛转化率32.4％，糠醇选择性89.2％。
结论：
(1)通过比较应用例一至四可知，经过负载步骤后，铁元素在铜基金属有机框架上的负载量对于催化性能具有明显影响。具体地，负载量由低至高时，总体上糠醇的选择性都较好，都在98.8％以上，说明本申请实施例磁性催化剂在进行糠醛催化时确实能够高效起到将其催化转化为糠醇的作用。但糠醛转化率是先随负载量的增加而有所提高，但是当负载量增加到15wt％时为较高值，继续增加负载量至20wt％时，糠醛转化率并没有明显的继续提高，反而是略有降低。这表明铁元素的负载量并不是越多越好，而是具有较为优选的范围。
对于本申请磁性催化剂而言，虽然铜和四氧化三铁都能够起到一定的催化作用，但是其中铜的催化活性要比四氧化三铁高很多。因此，若磁性催化剂中的铁元素负载较多，则意味着铜占的比例减少，故本申请通过对磁性催化剂进行一系列实验测试后发现，当铁元素的负载量为15wt％时为催化性能较优值，而不是随着四氧化三铁的增加催糠醛转化率一直提高。
(2)通过比较应用例二、五、六可知，焙烧温度的不同也对糠醛转化率具有较明显影响。实验数据表明，虽然焙烧温度的升高对于糠醛转化率有影响，但并不是焙烧温度越高、磁性催化剂的糠醛转化率越高。焙烧温度为400℃时糠醛转化率为86.3％，但是当焙烧温度升高至500℃时，糠醛转化率反而略有降低，可见400℃为较佳的焙烧温度。
(3)通过比较应用例一至五、对比应用例可知，与没负载有磁性物质的铜基金属有机框架相比，本申请实施例的磁性催化剂不仅可利用磁性特点具有较好循环回收性能，更具有显著提高催化性能的作用。对比例制备的铜基金属有机框架中，铜仅仅是包覆在多孔碳材料中。而本申请实施例的磁性催化剂中，由于多孔碳材料的外表面也被四氧化三铁嵌入了，即四氧化三铁打破了多孔碳结构的致密性，可以理解为四氧化三铁在多孔碳材料表面的形成增大了多孔碳的孔隙结构，同时也使包覆在多孔碳材料中的铜更容易与糠醛、氢气这些液相气相进行接触，从而大幅增加催化活性，将糠醛转化率大幅提高。
磁性催化剂的循环稳定性测试
本申请之所以要加入磁性四氧化三铁纳米粒子，并且要改变磁性四氧化三铁纳米粒子的负载方式，最重要的目的是要同时满足高催化性能与稳定循环回收性能。具体是要利用磁性催化剂具有磁性的特点，在外加磁场作用下能与反应物和产物分离，这样，当催化反应结束后就能较容易实现催化剂的回收与重复利用。因此，在本申请中磁性催化剂的循环回收特性也尤为关键。
为验证磁性催化剂的重复使用稳定性，本申请进行了磁性催化剂的循环稳定性测试。具体是，使用实施例二磁性催化剂，循环进行五次应用例二的催化实验，其结果如图4所示。需要说明的是，在图4中，纵坐标的百分比指的是糠醛转化率和糠醇选择性的百分比数值。而每一次循环的数据中，左侧柱形条代表的转化率即为糠醛转化率，右侧柱形条代表的选择性即为糠醇选择性。
结论：经过5次循环使用，本申请的磁性催化剂仍能够保持较高的糠醛转化率和糠醇选择性，其中，糠醇选择性几乎没有变化，糠醇转化率的损失也很少，可见本申请磁性催化剂具有良好的重复使用性，稳定性好。这主要是由于本申请磁性催化剂中，四氧化三铁在多孔碳材料上的嵌设负载方式很稳定，故在催化反应完成后，通过磁铁等磁性材料吸附将磁性催化剂与反应产物分离时，四氧化三铁的流失很少，而铜由于被包覆在多孔碳材料中，故其损失也很少。这样结构稳定的特性保证了磁性催化剂很好的循环稳定性，对于产业化应用具有重要实际意义。
以上对本申请公开的一种磁性催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种磁性催化剂，其特征在于，所述磁性催化剂包括多孔碳材料载体、铜纳米粒子以及磁性四氧化三铁纳米粒子，其中，所述铜纳米粒子包覆在所述多孔碳材料载体的内部，所述多孔碳材料载体的外表面具有凹孔，所述磁性四氧化三铁纳米粒子嵌设在所述凹孔中；
所述磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：均苯三甲酸的无水乙醇溶液、三水合硝酸铜的水溶液混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热处理，得到所述铜基金属有机框架；
负载：将所述铜基金属有机框架浸渍于含有三价铁离子的水溶液中，超声干燥，使所述铜基金属有机框架上负载有三价铁离子；
焙烧：在惰性气体氛围中，将负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架进行焙烧，得到所述磁性催化剂。
2.一种如权利要求1所述磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备铜基金属有机框架：均苯三甲酸的无水乙醇溶液、三水合硝酸铜的水溶液混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热处理，得到所述铜基金属有机框架；
负载：将所述铜基金属有机框架浸渍于含有三价铁离子的水溶液中，超声干燥，使所述铜基金属有机框架上负载有三价铁离子；
焙烧：在惰性气体氛围中，将负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架进行焙烧，得到所述磁性催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至80～100℃，在80～100℃温度条件下恒温10-15小时，再以0.15～0.3℃/分钟的升温速率升温至110～130℃，在110～130℃温度条件下恒温45-50小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，溶剂热处理的条件为：从室温以0.2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在90℃温度条件下恒温12小时，再以0.2℃/分钟的升温速率升温至110℃，在110℃温度条件下恒温48小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述制备铜基金属有机框架的步骤中，均苯三甲酸与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～1:2；无水乙醇与水的体积比为1:0.8～1:1.5；在所述均苯三甲酸的无水乙醇溶液中，所述均苯三甲酸与无水乙醇的用量比为1mmol:8mL～1mmol:15mL。
6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载的步骤为：将所述铜基金属有机框架浸渍于九水合硝酸铁溶液中，在35～50℃下超声干燥5～7小时，再在70～85℃下真空干燥5～7小时，使所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述负载的步骤中，超声干燥条件为在40℃下超声干燥6小时，再在80℃下真空干燥6小时；所述铜基金属有机框架上负载硝酸铁后，铁元素的负载量为5～20wt％。
8.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，以20～40mL/分钟的流速通入惰性气体，对负载有三价铁离子的所述铜基金属有机框架先以2～3℃/分钟升温至400～500℃，在400～500℃恒温焙烧2～3小时，得到所述磁性催化剂。
9.一种如权利要求1所述的磁性催化剂的应用，其特征在于，所述磁性催化剂用于糠醛加氢制备糠醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用所述磁性催化剂加氢制备所述糠醇时，所述磁性催化剂的糠醛转化率大于或者等于66％，所述磁性催化剂的糠醇选择性大于或者等于98.8％。
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