CN116440937A - 一种简单的加氢催化剂载体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化加氢技术领域,涉及一种简单的加氢催化剂载体的制备方法及应用。所述载体采用直接混合法制备,即将2‑甲基咪唑与不同钴源直接混合后煅烧,再经过酸洗制备得到,该方法具有制备流程简单、制备周期短、原料成本低、载体产率高等优点。本发明所提供的载体制备的Pd@CN催化剂应用于苯酚加氢制环己酮反应体系具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢催化剂制备技术领域,涉及一种简单的加氢催化剂载体的制备方法及应用。
背景技术
ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks),由金属离子(如Zn、Co)和有机配体(咪唑或其衍生物)配位形成,是一类特殊的MOFs(Metal-organic frameworks)材料,具有比表面积大、孔道结构丰富、易功能化、稳定性好(热稳定性、化学稳定性)等优点。ZIFs有机配体中丰富的N含量以及可继承的孔道结构使其成为制备CN材料的理想前驱体,在催化领域有广泛的应用。
现有的ZIF-67基CN材料典型制备过程如下:以甲醇为溶剂,2-甲基咪唑和钴源为配体,先合成ZIF-67,后在Ar气氛下进行煅烧,再经过酸洗制备CN载体(例如ZL201610912429.7,ZL201710344634.2)。此类传统的ZIFs衍生CN制备方法,需要合成特定ZIF,合成过程中使用大量有机溶剂,容易造成溶液中未配位原料的浪费,原料利用率低。而且传统方法合成步骤复杂,合成过程中原料损耗大,导致催化剂产量低,制备成本高。此外,大量溶剂的使用导致生产过程中环境污染严重。因此,目前ZIFs基CN材料在催化剂中的应用,受到制备成本高、原料利用率低、制备过程环境不友好、催化剂产量少等因素制约,限制了ZIFs衍生CN材料在催化领域的进一步应用。
发明内容
本发明针对ZIFs衍生Pd@CN催化剂制备过程中存在的问题提出新的解决方案,即采用直接混合法将2-甲基咪唑与不同钴源混合后,经过煅烧、酸洗、负载步骤制备高效苯酚加氢Pd@CN催化剂。
为了达到上述目的,本发明是采用下述的技术方案实现的:
采用直接混合法制备CN载体,即将2-甲基咪唑与钴源直接混合后进行煅烧,煅烧得到Co@CN后再经过酸洗和烘干得到CN载体。
CN载体制备过程如下,若无特殊说明,说明书中的浓度为质量浓度:
步骤一:将2-甲基咪唑与钴源混合;
步骤二:上述混合物在Ar气氛下煅烧,得到Co@CN;
步骤三:Co@CN加入去离子水和浓硝酸溶液中搅拌;
步骤四:抽滤,并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤若干次,烘干得到CN载体。
上述方法采用直接混合法,将2-甲基咪唑与钴源直接混合后进行煅烧得到Co@CN,再经过酸洗步骤制备孔道结构丰富的CN材料。该首次在没有机溶剂的使用前提下制备得到载体。制备载体的过程中,不需要再单独合成特定的ZIFs材料,整个制备过程具有原料成本低、原料利用率高、制备流程简单、绿色环保、载体产量高等优点,为批量制备ZIFs衍生CN材料提供了新思路。采用本方法制备得到载体后,进一步通过浸渍法负载Pd可以得到高效苯酚液相加氢催化剂,经验证,催化剂活性和稳定性都能够满足工业要求。
作为优选,步骤一中钴源为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的任意一种,2-甲基咪唑:钴源的摩尔比为(1-12):1。
作为优选,步骤二中煅烧采用管式炉,管式炉升温速率为1-10oC/min,煅烧温度为550-1000oC,煅烧时间为100-150 min;
作为优选,步骤三中Co@CN:去离子水:浓硝酸(66%)的质量比为1:(20-30):(20-30),搅拌温度30-90oC,搅拌时间30-90 min,搅拌速率为50-300 转/min。
作为优选,步骤四中洗涤次数为2-5次,烘干温度为40-100oC,烘干时间为3-5 h。
本发明将2-甲基咪唑与钴源直接混合后进行煅烧,在升温过程中,钴源熔融包覆2-甲基咪唑并发生反应,形成过渡态ZIF和少量的ZIF。煅烧过程中,部分2-甲基咪唑挥发形成碱性气体产生刻蚀作用;Co纳米颗粒聚集长大;过渡态ZIF的无规则块状结构得以保留,块状结构堆叠均会形成孔道结构。本发明得到的CN材料比表面积大、孔道结构丰富、介孔占比高、缺陷位点丰富。载体比表面积大、缺陷位点丰富,有利于活性位点的锚定与分散;丰富的孔道结构和高介孔比有利于降低扩散阻力,促进传质,提高活性位点的利用率。该制备方法无需合成特定ZIF,无需使用有机溶剂,具有制备流程简单、有机配体的利用率高、原料成本低、催化剂产量高、环境友好等优点。不同钴源、不同原料摩尔比对催化剂性能和产量有显著影响,当四水合乙酸钴为钴源,2-甲基咪唑:四水合乙酸钴=4:1时,CN载体产量最高。载体性能满足催化剂制备和加氢催化反应的要求,适合工业化生产和使用。制备的催化剂在苯酚-环己烷体系中,温度100oC,压力0.1 MPa、反应时间30 min、催化剂0.03g,苯酚的转化率可达到98.6%,环己酮选择性保持在94.1%。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1.本发明得到的CN材料丰富的孔道结构有利于降低扩散阻力,提高传质,促进反应底物与活性位点相接触,是理想的载体。
2.与传统的ZIFs衍生CN材料的制备方法相比,该方法具有流程简单、环境友好、原料成本低、催化剂产量高等优点。
3.通过Pd负载制备Pd@CN催化剂,用于苯酚加氢制环己酮体系展现出与ZIFs衍生催化剂相当的优异催化活性,为ZIFs衍生CN批量制备和在催化领域进一步的应用提供了新的思路。
附图说明
图1为CN-67与CN的产量对比图。
图2为CN的SEM和XRD图。
图3为CN的N2吸脱附和孔径分布图。
图4为不同钴源对催化剂性能和产物质量的影响结果。
图5为钴和2-甲基咪唑不同摩尔比对催化剂性能和产物质量的影响结果。
图6为Pd@CN反应随温度变化图。
图7为Pd@CN反应随时间变化图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
(1)Co@CN材料的制备
首先称取4.2 g 2-甲基咪唑置于15 mL坩埚内,再加入1.8 g四水合乙酸钴,将坩埚置于管式炉中,在Ar气氛下进行煅烧,升温速率5oC/min,升温至800oC后保温120 min,然后自然冷却至室温后得到Co@CN材料。
(2)CN载体的制备
将上述制备的Co@CN材料置于圆底烧瓶中,再依次加入25倍质量的去离子水和25倍质量的浓硝酸溶液(质量分数66%),在60oC水浴条件下搅拌1 h,搅拌速率为200 转/min,搅拌结束后使用去离子水洗涤3次,置于烘箱内70oC条件下干燥4 h得到CN载体。经称量,获得该材料0.65 g。
(3)Pd@CN催化剂的制备
首先称取0.01 g Pd(OAc)2置于圆底烧瓶内,加入25 mL丙酮溶液使其溶解,溶解后加入0.2 g CN载体,在25oC条件下搅拌12 h,搅拌速率为100 转/min,搅拌结束后,70oC条件下旋蒸30 min去除溶剂丙酮,置于烘箱内70oC条件下干燥4 h得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应温度为100oC、反应压力为0.1MPa、反应过程中搅拌速率为100 rpm,溶剂为环己烷,苯酚浓度为1wt %,Pd@CN催化剂加入量为6 g/L。反应30 min后,苯酚转化率可达到98.6%,选择性为94.1%。
后续描述中未特殊说明之处,均与实施例1保持一致,或为常规操作。
实施例2
(1)Co@CN的制备
首先称取1.54 g 2-甲基咪唑置于15 mL坩埚内,再加入4.46 g六水合氯化钴,将坩埚置于管式炉中,在Ar气氛下进行煅烧,升温速率1oC/min,升温至550oC后保温100 min,自然冷却至室温后得到Co@CN材料。
(2)CN的制备
将上述制备的Co@CN置于圆底烧瓶中,再依次加入20倍质量的去离子水和20倍质量的浓硝酸,在30oC水浴条件下搅拌90 min,搅拌速率50转/min,搅拌结束后使用去离子水洗涤2次,置于烘箱内40oC条件下干燥5 h得到CN材料。制备的载体产量为0.34 g。
(3)Pd@CN催化剂的制备
首先称取0.01 g Pd(OAc)2置于圆底烧瓶内,加入20 mL丙酮溶液使其溶解,溶解后加入0.2 g CN,在10oC条件下搅拌15 h,搅拌速率为50 转/min,搅拌结束后,50oC条件下旋蒸45 min去除溶剂丙酮,置于烘箱内40oC条件下干燥5 h得到Pd@CN催化剂材料。
将催化剂Pd@CN用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应温度为100oC、反应压力为0.1MPa、反应过程中搅拌速率为100 rpm,溶剂为环己烷,苯酚浓度为1wt %,Pd@CN催化剂加入量为6 g/L。反应30min后,苯酚转化率可达到96.11%,选择性为94.0%。
实施例3
(1)Co@CN的制备
首先称取4.64 g 2-甲基咪唑置于15 mL坩埚内,再加入1.36 g六水合硝酸钴,将坩埚置于管式炉中,在Ar气氛下进行煅烧,升温速率10oC/min,升温至1000oC后保温150min,自然冷却至室温后得到Co@CN材料。
(2) CN的制备
将上述制备的Co@CN置于圆底烧瓶中,再依次加入30倍质量的去离子水和30倍质量的浓硝酸,在90oC水浴条件下搅拌30 min,搅拌速率300转/min,搅拌结束后使用去离子水洗涤5次,置于烘箱内100oC条件下干燥3 h得到CN材料。制备的载体产量为0.45 g。
(3)Pd@CN催化剂的制备
首先称取0.01 g Pd(OAc)2置于圆底烧瓶内,加入30 mL丙酮溶液使其溶解,溶解后加入0.2 g CN,在40oC条件下搅拌9 h,搅拌速率为300 转/min,搅拌结束后,90oC条件下旋蒸15 min去除溶剂丙酮,置于烘箱内100oC条件下干燥3 h得到Pd@CN催化剂材料。
将催化剂Pd@CN用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应温度为100oC、反应压力为0.1MPa、反应过程中搅拌速率为100 rpm,溶剂为环己烷,苯酚浓度为1wt %,Pd@CN催化剂加入量为6 g/L。反应30min后,苯酚转化率可达到91.1%,选择性为95.3%。
下面提供一些载体制备的对比例。
1.直接混合法与传统溶剂法,产量及催化性能对比。
为方便描述,由直接混合法制备的载体记为CN与传统溶剂法制备得到的载体记为CN-67。
直接混合法采用实施例中的制备方法,此处不再赘述。传统溶剂法的制备过程为:首先配制50 mL浓度为 0.8 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液,50 mL六水合硝酸钴浓度为0.1mol/L的甲醇溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250 mL锥形瓶中,在100转/min搅拌的状态下加入六水合硝酸钴溶液,混合搅拌反应5 min,静置24 h。离心,甲醇洗2次,最后置于烘箱中80oC烘6 h得到ZIF-67。0.5 g ZIF-67置于管式炉中,在Ar氛围、800oC下煅烧2 h。温度从室温升至目标温度,升温速率1oC/min。制备得到的Co@CN通过30%的硝酸溶液,在60oC、100转/min持续搅拌的条件下酸洗3 h,用去离子水洗4次,80oC烘12 h得到CN-67。
相同的6 g硝酸钴和2-甲基咪唑混合物,采用实施例3直接混合法制备的ZIF衍生CN产量为0.45 g,传统方式制备的ZIF衍生CN产量为0.21 g。显然采用直接混合法的制备流程更简单、载体产量更高、绿色环保、原料成本更低。这是由于传统合成方式,只保留ZIF结晶物,反应液中大量未配位的原料被丢弃产生浪费,通过离心步骤去除有机溶剂,操作步骤复杂并且会导致产物损失。而采用直接混合法,原料在升温过程中会发生反应,生成少量ZIF和过渡态ZIF,经过热解后形成孔道结构丰富的CN材料,无需合成ZIF,无需有机溶剂,避免了原料的浪费,制备流程简单、过程绿色环保。
以CN-67为载体制备Pd@CN催化剂。首先称取0.01 g Pd(OAc)2置于圆底烧瓶内,加入20 mL丙酮溶液使其溶解,溶解后加入0.2 g CN-67,在25oC条件下搅拌12 h,搅拌结束后,60oC条件下旋蒸30 min去除溶剂丙酮,置于烘箱内50oC条件下干燥4 h得到Pd@CN催化剂。
将Pd@CN催化剂用于苯酚加氢制环己酮实验中,在实施例1-3反应条件下苯酚转化率为92.5%,选择性为94.8%,性能与实施例1-3相近。
2.不同钴源影响
如图4所示,分别采用四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴作为钴源,其他制备条件与实施例1一致的前提下,制备得到的产物如图4所示。
为了方便对比,将制备得到的载体进一步制备成催化剂,在同实施例1相同的条件下,考察催化剂性能。从图4可知,不同的钴源会导致CN产量及Pd@CN性能有差异,这是由于不同钴源的阴离子的电荷、离子半径以及与Co2+相互作用力不同,制备的载体微观形貌和理化性质不同。其中,采用乙酸钴为钴源时,在相应催化剂具有较高性能时,CN产量最高。
3.不同物质摩尔比例的影响
如图5所示,在控制2-甲基咪唑与四水合乙酸钴总质量不变的情况下,随着2-甲基咪唑:四水合乙酸钴不同摩尔比的变化,载体/催化剂产量呈现先升高后降低的趋势。不同摩尔比会对原料的反应程度产生影响从而影响CN产量与Pd@CN性能。当2-甲基咪唑相对含量较高,无法与钴源充分接触,形成过渡态ZIF,过渡态ZIF衍生的CN孔道结构更发达,从而性能更好;当2-甲基咪唑相对含量较低,原料充分反应,形成部分ZIF,ZIF衍生的CN孔道结构减少,导致性能偏低;过量的2-甲基咪唑挥发导致成本增加,当2-甲基咪唑:四水合乙酸钴=4:1时,Pd@CN在具有较高的催化活性的同时,CN载体的产量最高。
对其他附图进行说明:图1为CN与CN-67的产量图,从图中可以看出采用直接混合法制备CN产量为0.45 g,采用传统方式制备的CN-67产量为0.21 g,直接混合法制备的CN产量更高。图2为CN的SEM和XRD图,从XRD图中可以看出,不同摩尔比制备的材料均为含有Co纳米颗粒的CN材料,从SEM图可以看出,CN均呈现无规则块状结构,表面具有碳纳米管,孔道结构发达。图3为N2吸脱附曲线图和孔径分布图,从图中可以看出不同摩尔比制备的CN均具有丰富的孔道结构。图4为不同钴源对催化剂性能的影响,从图中可以看出,不同的钴源会影响催化剂的产量与性能。图5为不同摩尔比对催化剂性能的影响,从图中可以看出,摩尔比对催化剂的产量与性能有显著的影响。图6为反应温度对反应性能的影响,从图6中可以看出,随着反应温度的增加,苯酚的转化率先增加后不变,环己酮的选择性先不变后降低,当反应温度为100oC时,苯酚转化率和环己酮选择性均较高。图7为反应时间对反应性能的影响,从图7中可以看出,反应时间越长转化率越高,苯酚转化率达到99%,继续延长反应时间,苯酚转化率无变化,而环己酮选择性则随着反应时间延长一直降低。当反应时间为30 min时,苯酚的转化率和选择性均较高,完全满足工业生产上对催化剂的要求。
综上,本发明所提供的ZIF衍生CN材料的制备方法具有流程简单、制备周期短、有机配体利用率高、催化剂产率高、环境友好等优点。通过负载Pd,制备得到Pd@CN催化剂,将Pd@CN催化剂应用在苯酚加氢制环己酮体系催化效果显著,这是由于Pd@CN比表面积大、孔道结构丰富、介孔率高、缺陷位点丰富,比表面积大、缺陷位点丰富有利于Pd的锚定与分散从而提高Pd原子的利用率;孔道结构丰富、介孔率高有利于降低扩散阻力,促进传质同时提高活性位点的利用率,从而提高催化剂的活性。该方法为批量制备ZIF衍生CN材料以及ZIF衍生CN在催化领域进一步的应用提供了新的思路。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种简单的加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于,将2-甲基咪唑与钴源混合后煅烧,再经过酸洗制备得到。
2.采用权利要求1所述方法制备得到的载体在加氢催化剂中的应用。
3.权利要求1所述加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于,步骤如下:
步骤一:将2-甲基咪唑与钴源混合,得到混合物;
步骤二:步骤一所述混合物在Ar气氛下煅烧,得到Co@CN;
步骤三:Co@CN中加入去离子水和浓硝酸溶液搅拌均匀;
步骤四:抽滤,并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤若干次,烘干得到CN载体。
4.根据权利要求3所述加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于,步骤一中钴源为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的任意一种,2-甲基咪唑:钴源的摩尔比为(1-12):1。
5.根据权利要求3所述加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于,步骤二中煅烧采用管式炉,管式炉升温速率为1-10 oC/min,煅烧温度为550-1000 oC,恒温时间为100-150 min。
6.根据权利要求3所述加氢用催化剂载体的制备方法,其特征在于,步骤三中浓硝酸溶液质量分数为66%,Co@CN:去离子水:浓硝酸溶液的质量比为1:(20-30):(20-30),搅拌温度为30-90 oC,搅拌速率为50-300 转/min,搅拌时间30-90 min。
7.根据权利要求3所述加氢用催化剂载体的制备方法,其特征在于,步骤四中洗涤次数为2-5次,烘干温度为40-100 oC,烘干时间为3-5 h。
8.一种苯酚加氢制环己酮催化剂,其特征在于,采用权利要求3-7任意一项方法获得的载体制备得到。
9.权利要求8所述催化剂的制备方法,其特征在于,将Pd(OAc)2分散于丙酮中得到溶液A;溶液A中加入权利要求3-7任意一项方法获得的载体搅拌浸渍;然后旋转蒸发去除丙酮;烘干得到Pd@CN催化剂。
10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法,其特征在于,Pd(OAc)2:载体:丙酮质量比为1:20:(2000-3000),搅拌温度10-40 oC,搅拌时间9-15 h,搅拌速率为50-300 转/min,旋蒸温度50-90 oC,旋蒸时间15-45 min,烘干温度40-100 oC,烘干时间3-5 h。
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