CN106861737A - 一种合成甲酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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邵先钊
徐金铭
张涛
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Abstract

本发明公开了一种钯负载的介孔氮化碳催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸方面的应用。该催化剂通过载体制备、钯前驱体浸渍和硼氢化钠还原制得，步骤如下：(1)以二氧化硅微球为模板，双氰胺为碳源和氮源，制得介孔氮化碳(mpgC3N4)；(2)以mpgC3N4为载体，加入氯化钯溶液为前驱体，搅拌混合均匀后，加入硼氢化钠还原，制得Pd/g-C3N4。将该催化剂用于CO2加氢制甲酸反应效果良好，优于常规的钯活性炭催化剂(Pd/AC)。该发明对实现CO2资源化利用具有重要的现实意义。

Description

一种合成甲酸催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于贵金属负载催化剂制备和能源催化领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲酸催化剂的制备及应用。
背景技术
目前我国已成为世界上最大的碳排放国，面临日益严峻的CO2减排形势，科学有效地控制和资源化利用CO2是我国实现可持续发展的必然需求。将CO2催化转化为高附加值的有机化工产品是解决CO2问题和改善碳循环的重要途径之一。其中，将CO2加氢合成甲酸操作简便，原料利用率高，具有原子经济性，符合绿色化学的发展趋势，是实现二氧化碳资源化利用的重要研究方向。甲酸作为一种基本的化工原料，广泛应用于有机合成、印染、皮革、食品等方面，此外，甲酸已逐渐被研究者认为是一种理想的液体储氢载体，CO2加氢合成甲酸是实现该过程的关键。
目前，对于CO2加氢合成甲酸的研究主要集中在均相反应体系，多种含氮、磷配位点的有机小分子作为有机配体与第VIII族Ru、Rh、Ir等过渡金属组成配合物用于该反应，同时通过在反应体系中加入水、离子液体、弱碱性金属盐、醇类等来打破反应平衡，从而提高甲酸及其衍生物的合成效率。如以强供电子的膦氮螯型配体与过渡金属Ir配位的IrH3(PNP)为催化剂时，甲酸的转化数可达1500000，是目前均相反应体系中活性最高的催化剂[Journal of the AmericanChemical Society,2009,131(40),14168–14169]。尽管CO2均相加氢合成甲酸工艺具有反应速度快、选择性高、金属利用率高等优点，但是反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，这些过程繁琐而复杂，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应体系中，反应物和产物与催化剂的分离十分容易，易于工业化生产。因此，对于多相催化CO2加氢制甲酸的研究逐渐增多，如Au/TiO2催化剂在添加三乙胺时能够将CO2转化为甲酸(盐)，但是反应需要高压(18MPa)和长时间(37天)条件[Angewandte Chemie International Edition,2011,50(52),12551–12554]，这在一定程度上限制了该类催化剂的应用。
近年来，类石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的半导体材料，以其优异的稳定性和可修饰性，在催化、能源等领域具有广泛的应用前景。特别是将金属纳米材料与g-C3N4复合，能有效的加速金属和载体界面间电子转移，从而提高其催化活性。本发明利用g-C3N4材料中未完全聚合的NH物种吸附CO2，并结合N具有较强的供电子能力与金属钯相互作用，共同来活化CO2制甲酸。
发明内容
本发明提供了一种多相催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸方面的应用。该方法采用介孔氮化碳负载的纳米钯为催化剂，在碱的存在下能够实现将CO2还原为甲酸(盐)，实用性强，且反应条件温和，易于操作。
一种合成甲酸催化剂的制备及应用，包括：将介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂、水、二氧化碳、碱、氢气加入到高压反应釜中，反应后得到相应的甲酸-碱复合物。在该反应体系中，纳米钯催化剂和加入碱的量影响反应速率和转化率；碱的加入是为了将生成的甲酸迅速转化为甲酸盐，以利于反应继续进行。
所述的介孔氮化碳材料的合成方法为：以双氰胺为前驱体，用LudoxHS 40硅溶胶为模板，将前驱体和模板剂在恒温水浴中充分混合，干燥后升温到550℃聚合4小时，冷却到室温后用氢氟酸去除模板剂，洗涤干燥后得黄色的介孔氮化碳材料。
所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂采用过量浸渍法制备：将介孔氮化碳材料分散在去离子水中，在超声下加入PdCl2水溶液，PdCl2的量以钯在最终合成得到的催化剂中质量为1wt％～15wt％计，超声5-30分钟后，加入过量的NaBH4溶液，二价钯离子被还原为钯纳米颗粒并负载到介孔氮化碳表面，过滤后水洗，干燥，即得到介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂(Pd@mpgC3N4)，TEM分析表明纳米钯颗粒的平均粒径为2nm左右。
所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂优选由1wt％～15wt％金属钯和余量的介孔氮化碳载体组成。
所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
所述的CO2加氢制甲酸的反应温度优选为40～120℃，该温度反应容易控制，操作成本低。
所述的CO2加氢制甲酸的反应时间优选为3～12小时，根据碱的种类不同，可适当调整反应时间，直至压力恒定。
所述的CO2加氢制甲酸的反应压力优选为2～8MPa，其中氢气和CO2压力比优选为1:1～3:1，该压力条件容易控制，便于实施。
所述的CO2加氢制甲酸的反应，为保证反应顺利进行，介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂的用量为所加入碱重量的0.1％～20％。
反应结束后，只需将反应液过滤即可得相应的甲酸-碱溶液，介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂用乙醇洗涤，干燥即可重复使用，操作简单。
本发明的有益效果体现在：本发明选用廉价易得、低毒的双氰胺为前驱体制备介孔氮化碳载体，并将其负载纳米钯用于催化活化CO2制甲酸，选择性为100％，且反应条件温和，催化剂可重复使用，且活性没有降低。
附图说明
图1为实施例1得到的介孔氮化碳材料的XRD图；
图2为实施例1得到的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
取双氰胺20g，溶解在10g水中，加入Ludox HS4075.0g，升温到80℃除水，得到白色固体，干燥后在氮气氛围中以2.3℃/min升温到550℃聚合4h，冷却到室温后用8wt％的氢氟酸除去模板，洗涤干燥后，得黄色的介孔氮化碳材料，XRD分析有两个峰，2θ＝12.9°是材料的(100)峰，代表材料层状结构的规整度；2θ＝27.6°是材料的(002)峰，代表材料层与层之间的距离。
在250ml烧杯中，加入0.5g介孔氮化碳材料，100ml去离子水，超声震荡20min，加入含有17mg钯的PdCl2溶液，超声震荡20min，搅拌下，用1M/L氢氧化钠溶液调节pH值为9-10，加入20mL 1M/L NaBH4，室温搅拌2h，过滤，洗涤，真空干燥，即得介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂，Pd颗粒的大小在1-10nm之间，平均粒径为2nm，金属钯在催化剂中的质量分数为2.3wt％。
将20mg Pd@mpgC3N4催化剂装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 4.0M/LNaOH溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入2.0MPa CO2，6.0MPa H2，80℃下反应12h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为1.91M/L，选择性为100％。
实施例2
将实施例1制备的Pd@mpgC3N4催化剂20mg装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 4.0M/L KOH溶液，密闭，用氮气置换三次后，依次充入2.0MPa CO2，6.0MPa H2，80℃下反应12h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为2.36M/L，选择性为100％。
实施例3
将实施例1制备的Pd@mpgC3N4催化剂20mg装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 1.0M/L NaHCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，80℃下反应1.5h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.514M/L，选择性为100％。
实施例4
将实施例1制备的Pd@mpgC3N4催化剂20mg装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 1.0M/L KHCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，80℃下反应1.5h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.826M/L，选择性为100％。
实施例5
将实施例1制备的Pd@mpgC3N4催化剂20mg装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 1.0M/L NH4HCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，80℃下反应1.5h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为0.854M/L，选择性为100％。
实施例6
将实施例1制备的Pd@mpgC3N4催化剂20mg装入30ml高压反应釜，加入5.0ml 4.0M/L KHCO3溶液，密闭，用氮气置换三次后，充入6.0MPa H2，60℃下反应5h，冷却至室温，小心将剩余气体放出，催化剂离心分离，甲酸盐的浓度用液相色谱分析为2.892M/L，选择性为100％。

Claims (7)

1.一种合成甲酸催化剂，所述催化剂以介孔氮化碳为催化剂载体，贵金属钯为活性组分，钯的负载量为1wt％～15wt％。
2.一种权利要求1所述的合成甲酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用如下步骤制备：
(1)将二氧化硅微球加入到双氰胺的溶液中，两者的质量比是2.5:1，恒温水浴干燥，将所得固体研磨后在氮气氛围中煅烧；将所得产物酸洗去硅模板，乙醇洗涤，真空干燥后得到介孔氮化碳；
(2)以介孔氮化碳为载体，在超声条件下，加入钯前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载钯的量为1wt％～15wt％，浸渍后加入NaBH4还原，过滤、洗涤、真空干燥，制得Pd/g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水浴温度为60～90℃，所述的煅烧碳化温度为550℃，煅烧时间为4～6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的钯前驱体为氯化钯，超声时间为5～30分钟，Pd与硼氢化钠的摩尔比为1:40。
5.一种权利要求1所述的甲酸催化剂的应用，其特征在于：将介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂、水、碱、二氧化碳、氢气加入到高压反应釜中，反应后得到相应的甲酸-碱复合物，即甲酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种合成甲酸催化剂的应用，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵的一种或二种以上。
7.根据权利要求5所述的一种合成甲酸催化剂的应用，其特征在于：所述的反应温度为40～120℃，反应时间为3～12小时，反应压力为2～8MPa。
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