CN104448381A - 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用，其特点是在碱性条件下以4-咪唑基苯酚，苯酚、甲醛为原料合成可溶性的咪唑功能化前驱体，将三嵌段共聚物F127为结构导向剂通过溶剂挥发诱导自组装的一锅法合成咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料；将该材料采用卤代物进行修饰后得到的离子液体催化剂，应用在环氧丙烷与二氧化碳的催化反应制备环状碳酸丙烯酯。本发明与现有技术相比具有方法简单、成本低、重复性好，比表面积和孔容且咪唑基团含量可调，催化环氧化物和二氧化碳高效制备环状碳酸酯，具有催化活性高，选择性好，易分离，可循环使用，尤其适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有序介孔材料及应用技术领域，尤其是一种可循环使用于合成环状碳酸丙烯酯均相催化反应的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用。
背景技术
咪唑类离子液体具有结构可设计、热稳定性好催化性强等诸多优点，尤其是不同官能团修饰的功能化咪唑离子液体的出现，为新型高效催化剂的开发提供了广阔的空间 (Polymer Reviews 2009, 49 (4), 291-314)。咪唑离子液体作为一种高效的催化剂，催化环氧化物和二氧化碳高效制备环状碳酸酯，此反应环境友好，有效固定了温室气体CO2并且具有100％的原子经济性，所得环状碳酸酯是一种重要的工业原料，在有机碳酸酯合成、药物中间体、电池电解液及有机溶剂方面具有广泛用途(Chem. Rev. 2010, 111 (2), 322-353/ Chem Rev 1996, 96 (3), 951-976)。咪唑离子液体有着均相催化体系催化活性高的特点，但存在着产物与催化剂纯化分离困难、催化剂回收、循环使用不便等缺点。
目前，负载型的咪唑离子液体，如金属氧化物、二氧化硅、高聚物等载体的研究受到科学家们的广泛关注 (RSC Advances 2012, 2 (33), 12525)。其中，有序介孔酚醛树脂是一类高度交联的刚性结构的介孔高分子聚合物，具有很大的比表面积、较窄的孔径分布和可调的孔径、有序规则的孔道以及疏水性等诸多优点 (Angewandte Chemie 2005, 117 (43), 7215-7221)，通过后处理的方法进行咪唑功能化修饰制备出稳定高效、高选择性的催化剂(Green Chemistry 2004 DOI:10.1039/c4gc01245c)。
现有技术的介孔酚醛树脂材料，制备工艺复杂，合成周期长，咪唑负载量低、分布不均匀，催化剂容易失活，催化剂用量大，产品分离困难，不能回收与循环使用，而且污染环境，制备成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用，在碱性条件下将4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛合成可溶性的咪唑功能化的前驱体，以三嵌段共聚物F127为结构导向剂通过溶剂挥发诱导自组装合成咪唑功能化有序介孔酚醛树脂，该介孔材料具有较高的比表面积和孔容且咪唑基团含量控制可调，将咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料进行功能化修饰后，应用于环氧丙烷与二氧化碳的催化合成环状碳酸丙烯酯，具有催化活性高，化学选择性好，催化剂易分离回收，是一种可循环使用高效制备环状碳酸酯的催化剂，该介孔材料在催化领域具有广泛的应用前景。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备，其特点是该介孔材料的制备包括以下步骤：
a、前驱体的制备
将4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛依次加入浓度为10 wt %的氢氧化钠水溶液中，在75~80℃温度下进行1~2小时咪唑化反应，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，真空除水后得可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体；所述4-咪唑基苯酚与苯酚、甲醛和氢氧化钠的重量比为0.2~3.0：0 ~2.3：4.4~6.2：2.12~2.9，其浓度为化学纯。
b、唑功能化的自组装
室温下将三嵌段共聚物的模板剂F127与无水乙醇按1：20 重量比混合，然后加入上述制备的可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体搅拌0.5小时，搅拌结束后进行6~12小时溶剂挥发诱导自组装制备咪唑功能化有序介孔材料，将组装后的有序介孔酚醛树脂材料置于100~120℃温度的烘箱中固化24小时，固化后在300~350℃下煅烧3小时得产物为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料；所述可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体与模板剂F127的重量比为1:1。
所述有序介孔酚醛树脂材料煅烧的升温速率为1℃/min。
一种咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的应用，其特点是将咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料采用卤代物进行功能化修饰后得到负载型的离子液体催化剂，用于环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应制备环状碳酸丙烯酯，功能化修饰和催化剂的应用包括以下步骤：
a、卤代物的功能化修饰
将咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料与卤代物按1.0：0.5~1.0重量比混合，在乙腈或甲苯中搅拌进行功能化修饰的离子化反应，反应液经抽滤、洗涤和干燥后为负载型咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂；所述反应温度为75~80℃；反应时间为12~48小时；所述卤代物的通式为Y-(CH2)n-Z，其中Y为Cl、Br或I；Z为H、OH、NH2或COOH；n=1、2、3或4；
b、环加成的催化反应
将上述制备的咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂与环氧丙烷按重量比为0.05~0.2：1~3在反应釜内混合，然后充入压力为1MPa的CO2进行环加成反应3小时，反应过程中CO2压力保持不变，反应温度为110℃，反应液经冷却、过滤后得产物为环状碳酸丙烯酯产物，滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。
本发明与现有技术相比具有工艺简单，合成周期短，咪唑含量稳定、可调且分布均匀，催化活性高，化学选择性好，催化剂易分离，可循环使用，是一种反应条件温和、环境友好的非均相高效催化合成环状碳酸酯的方法，进一步降低生产成本，尤其适用于规模化的工业生产，在催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂的小角散射图；
图2为实施例1制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂的扫描电镜图；
图5为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、甲阶酚醛树脂前驱体的制备
将0.77g 化学纯4-咪唑基苯酚、1.8g化学纯苯酚和5.8g浓度为38 wt %甲醛依次加入2.3g浓度为10 wt %的氢氧化钠水溶液中，在75℃条件下进行1小时咪唑化反应，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，在50℃真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体。
b、唑功能化的自组装
将三嵌段共聚物的模板剂4g F127 和20g无水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体，搅拌0.5小时后将混合溶液静置9小时，乙醇挥发后置于烘箱中在110℃固化24小时，然后将固化后得到的黄色透明薄膜在真空条件下煅烧3小时，去除模板剂F127后得到产物为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料，其煅烧温度为350℃，煅烧的升温速率为1℃/min。
本实施例制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料经检测，其小角散射（SAXS）参阅附图1中的a曲线；扫描电镜参阅附图2；氮吸附脱附等温线和BJH孔径分布参阅附图5中的a曲线，其比表面积为418 m2/g，孔体积为0.57cm3/g，孔径为6.8nm，壁厚为9.1nm。
实施例2
a、甲阶酚醛树脂前驱体的制备
将1.42g化学纯 4-咪唑基苯酚、1.25g化学纯苯酚和5.40g浓度为38 wt %甲醛依次加入2.48g浓度为10 wt %的氢氧化钠水溶液中，在80℃条件下进行1小时咪唑化反应，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，在50℃真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体。
b、唑功能化的自组装
将三嵌段共聚物的模板剂4g F127 和20g无水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体，搅拌0.5小时后将混合溶液静置9小时，乙醇挥发后置于烘箱中在110℃固化24小时，然后将固化后得到的黄色透明薄膜在真空条件下煅烧3小时，去除模板剂F127后得到产物为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料，其煅烧温度为350℃，煅烧的升温速率为1℃/min。
本实施例制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料经检测，其小角散射（SAXS）参阅附图1中的b曲线；扫描电镜参阅附图3；氮吸附脱附等温线和BJH孔径分布参阅附图5中的b曲线，其比表面积为319 m2/g，孔体积为0.74cm3/g，孔径为11.6nm，壁厚为7.0nm。
实施例3
a、甲阶酚醛树脂前驱体的制备
将2.0g化学纯 4-咪唑基苯酚、、0.78g化学纯苯酚和5.0 g浓度为38 wt %甲醛依次加入2.64g浓度为10 wt %的氢氧化钠水溶液中，在75℃条件下进行1小时咪唑化反应，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，在50℃真空除水后，得到可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体。
b、唑功能化的自组装
将三嵌段共聚物的模板剂4g F127 和20g无水乙醇溶液混合得到透明溶液，加入4g上述可溶性的咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体，搅拌0.5小时后将混合溶液静置9小时，乙醇挥发后置于烘箱中在110℃固化24小时，然后将固化后得到的黄色透明薄膜在真空条件下煅烧3小时，去除模板剂F127后得到产物为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料，其煅烧温度为350℃，煅烧的升温速率为1℃/min。
本实施例制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料经检测，其小角散射（SAXS）参阅附图1中的c曲线；扫描电镜参阅附图4；氮吸附脱附等温线和BJH孔径分布参阅附图5中的c曲线，其比表面积为175 m2/g，孔体积为0.61cm3/g，孔径为14.5nm，壁厚为7.7nm。
实施例4
a、溴乙烷的功能化修饰
将上述制备的咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料2.5g与1.50g 溴乙烷混合，在20ml乙腈溶液中搅拌进行功能化修饰的离子化反应，其反应时间为24小时，反应温度为80℃，反应结束后反应液用丙酮溶液洗涤并抽滤3次，在60℃真空条件下干燥后得到经溴乙烷修饰的咪唑离子功能化有序介孔酚醛树脂材料为负载型咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂。
b、环加成的催化反应
将上述制备的负载型咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂0.15g 与1.75g30mmol环氧丙烷（1a）在密闭的反应釜内，然后充入压力为1MPa的CO2进行环加成反应3小时，其反应结构式如下：
反应过程中CO2压力保持不变，反应温度为110℃， CO2充入的初始压力为0.5MPa，反应结束后冷却至0℃，然后缓缓释放出过量二氧化碳气体，反应液经过滤分离出催化剂后，其产物为碳酸丙烯酯（2a），反应液采用GC-MS定性分析，并加入0.1g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯（2a）的选择性为99%，产率为99%。滤出的催化剂经过丙酮溶液的洗涤、干燥后可重复使用。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备，其特征在于该介孔材料的制备包括以下步骤：
a、前驱体的制备
将4-咪唑基苯酚、苯酚和甲醛依次加入浓度为10 wt %的氢氧化钠水溶液中，在75~80℃温度下进行1~2小时咪唑化反应，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，真空除水后得可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体；所述4-咪唑基苯酚与苯酚、甲醛和氢氧化钠的重量比为0.2~3.0：0 ~2.3：4.4~6.2：2.12~2.9，其浓度为化学纯；
b、咪唑功能化的自组装
室温下将三嵌段共聚物的模板剂F127与无水乙醇按1：20 重量比混合，然后加入上述制备的可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体搅拌0.5小时，搅拌结束后进行6~12小时溶剂挥发诱导自组装制备咪唑功能化有序介孔材料，将组装后的有序介孔酚醛树脂材料置于100~120℃温度的烘箱中固化24小时，固化后在300~350℃下煅烧3小时得产物为咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料；所述可溶性咪唑基化的甲阶酚醛树脂前驱体与模板剂F127的重量比为1:1。
2.根据权利要求1所述咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备，其特征在于所述有序介孔酚醛树脂材料煅烧的升温速率为1℃/min。
3.一种权利要求1所述咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的应用，其特征在于将咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料进行功能化修饰后得到负载型的离子液体催化剂，用于环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应制备环状碳酸丙烯酯，功能化修饰和催化反应包括以下步骤：
a、卤代物的功能化修饰
将咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料与卤代物按1.0：0.5~1.0重量比混合，在乙腈或甲苯中搅拌进行功能化修饰的离子化反应，反应液经抽滤、洗涤和干燥后为负载型咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂；所述反应温度为75~80℃；反应时间为12~48小时；所述卤代物的通式为Y-(CH2)n-Z，其中Y为Cl、Br或I；Z为H、OH、NH2或COOH；n=1、2、3或4；
b、环加成的催化反应
将上述制备的咪唑离子液体化的有序介孔酚醛树脂催化剂与环氧丙烷按重量比为0.05~0.2：1~3在反应釜内混合，然后充入压力为1MPa的CO2进行环加成反应3小时，反应过程中CO2压力保持不变，反应温度为110℃，反应液经冷却、过滤后得产物为环状碳酸丙烯酯，滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |