CN106423278B - 一种离子型催化剂的制备及催化转化二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于咪唑鎓盐的多孔配位聚合物离子型催化剂及其制备方法和应用于常压下催化二氧化碳与烯烃环氧化物的环加成酯化反应。这类离子型催化剂由咪唑/咪唑鎓盐功能化的对苯二甲酸阴离子和六核锆金属氧簇组成，通过溶剂热法及后修饰方法制备而成，该催化剂制备简单，并能以较高活性、较高选择性催化环氧氯丙烷等烯烃环氧化物的酯化反应，催化剂与产物分离简单，可多次循环使用。

Description

一种离子型催化剂的制备及催化转化二氧化碳的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳催化转化技术领域，具体涉及一种基于咪唑鎓盐功能化离子型催化剂的制备方法和催化二氧化碳和烯烃环氧化物酯化反应的应用。
背景技术
环状碳酸酯是重要的有机合成原料，广泛应用于气体分离、化学合成、高能密度电池的电解液金属萃取及精细化工等领域。目前工业上制备环状碳酸酯的最重要的方法是烯烃环氧化物与二氧化碳的环加成反应，而常用的催化剂为金属氧化物，季铵盐，碱金属卤化物(如KI)，和过渡金属配合物等。但他们难溶于环氧化合物，反应时需要加入大量的有机溶剂，同时要在高温或高压的条件下才能取得较好的催化活性。因此人们试图通过均相催化剂的多相化来解决上述问题。目前，一般采用负载法将该类催化剂通过共价键或非价键作用力负载到有机聚合物或无机载体上，但该方法对载体需求量大，负载催化剂密度低，易失活，循环使用效果不佳。近年来，稳定的多孔配位聚合物由于其廉价易于设计合成，比表面积大，在吸附催化等领域潜能巨大，成为多孔固态材料的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提出一种通过两步法，先制备咪唑官能化的稳定多孔配位聚合物，之后直接与碘甲烷反应得到咪唑鎓盐功能化的多孔配位聚合物离子型催化剂的制备方法和应用。
本发明提出了一种基于咪唑鎓盐功能化的多孔配位聚合物离子型催化剂，其特征在于，其化学表达式为{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6O4(OH)4]}n，其中：[(I-)Meim-BDC]为碘化2-(3-甲基-咪唑鎓盐)对苯二甲酸根离子，[im-BDC]为2-咪唑-对苯二甲酸根离子，[Zr6O4(OH)4]为一种八面体六核锆氧簇。
本发明提出的咪唑鎓盐功能化多孔配位聚合物离子型催化剂制备方法，其制备过程如下：
在室温下将2-咪唑对苯二甲酸和四氯化锆，按相同的物质的量加入到N,N’-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，逐渐升温至120～130℃，反应36～48小时，降至室温，离心分离固体，N，N’-二甲基甲酰胺洗涤，甲醇洗涤，真空干燥，得到咪唑功能化多孔配位聚合物1，{[im-BDC][Zr6O4(OH)4]}n。将咪唑功能化多孔配位聚合物1与5～10倍摩尔当量的碘甲烷在无水乙腈溶剂中，60～100℃反应24～48小时后，降至室温，过滤，相继用乙腈，甲醇和乙醚洗涤离心，真空干燥，得到离子型催化剂。
本发明提出的离子型催化剂催化烯烃环氧化物与二氧化碳的酯化反应，步骤如下：向反应体系中依次加入离子型催化剂{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6O4(OH)4]}n，环氧氯丙烷或其他端位烯烃环氧化物，二者物质的量之比为10:2500～15:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度100～120℃，反应18～24h后，离心，催化剂用乙酸乙酯洗涤，丙酮洗涤，真空干燥，循环使用；液相部分用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯。
附图说明
图1为配体[im-BDC]与[(I-)Meim-BDC]的结构式
图2为咪唑功能化多孔配位聚合物1结构示意图
图3为实施例2所得催化剂2的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：咪唑功能化多孔配位聚合物1
在室温下，将2-咪唑对苯二甲酸和四氯化锆，按相同的物质的量加入到N，N’-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，逐渐升温至120℃，反应48小时，降至室温，离心分离固体，N，N’-二甲基甲酰胺洗涤，甲醇洗涤，真空干燥，得到咪唑功能化多孔配位聚合物1。
实施例2：咪唑鎓盐功能化多孔配位聚合物离子型催化剂2
室温下，将多孔配位聚合物1与10倍摩尔当量的碘甲烷分散在无水乙腈溶剂中，80℃反应48小时后，降至室温，离心分离固体，相继用乙腈，甲醇和乙醚洗涤离心，真空干燥，得到离子型催化剂2。
实施例3：离子型催化剂2催化环氧氯丙烷得到环状碳酸酯反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6O4(OH)4]}n，10mmol环氧氯丙烷，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度100℃，反应24h后，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的氯亚甲基环状碳酸酯，转化率88％，选择性94％；催化剂2用乙酸乙酯洗涤，丙酮洗涤，真空干燥，循环使用。
实施例4：离子型催化剂2催化环氧氯丙烷得到环状碳酸酯反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6]}n，10mmol环氧氯丙烷，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的氯亚甲基环状碳酸酯，转化率100％，选择性94％；催化剂2用乙酸乙酯洗涤，丙酮洗涤，真空干燥，循环使用。
实施例5：用实施例4回收的催化剂催化环氧氯丙烷得到环状碳酸酯反应
在室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol实施例4回收的催化剂2，10mmol环氧氯丙烷,密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的氯亚甲基环状碳酸酯，转化率99％，选择性94％。
实施例6：离子型催化剂2催化烯丙基环氧丙基醚的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol烯丙基环氧丙基醚，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率92％，选择性81％。
实施例7：离子型催化剂2催化苯基环氧丙基醚的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol苯基环氧丙基醚，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率76％，选择性92％。
实施例8：离子型催化剂2催化氧化苯乙烯的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol氧化苯乙烯，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率46％，选择性71％。
实施例9：离子型催化剂2催化氧化丙烯的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol的氧化丙烯，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率77％，选择性62％。
实施例10：离子型催化剂2催化1,2-环氧己烷的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol的1,2-环氧己烷，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率61％，选择性38％。
实施例11：离子型催化剂2催化1,2-环氧辛烷的酯化反应
室温下，向反应体系中依次加入0.052mmol离子型催化剂，10mmol的1,2-环氧辛烷，二者物质的量之比为13:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度120℃，反应24h后，过滤，环状碳酸酯用用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯，转化率38％，选择性34％。

Claims (3)

1.一种基于咪唑鎓盐功能化的多孔配位聚合物离子型催化剂，其特征在于，其化学表达式为{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6O4(OH)4]}n，其中：[(I-)Meim-BDC]为碘化2-(3-甲基-咪唑鎓盐)对苯二甲酸根离子，[im-BDC]为2-咪唑-对苯二甲酸根离子，[Zr6O4(OH)4]为一种八面体六核锆氧簇。
2.一种如权利要求1所述的离子型催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在室温下将2-咪唑对苯二甲酸和四氯化锆，按相同的物质的量加入到N,N’-二甲基甲酰胺和适量乙酸的混合溶液中，逐渐升温至120～130℃，反应36～48小时，降至室温，过滤，N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，甲醇洗涤，真空干燥，得咪唑功能化的多孔配位聚合物1，{[im-BDC][Zr6O4(OH)4]}n；
(2)将多孔配位聚合物1与5～10倍摩尔当量的碘甲烷在无水乙腈溶剂中，60～100℃反应24～48小时后，降至室温，过滤，相继用乙腈，甲醇和乙醚洗涤离心，真空干燥，得到离子型催化剂2。
3.一种如权利要求1所述的离子型催化剂在催化烯烃环氧化物酯化中的应用，其特征在于具体步骤如下：
向反应体系中依次加入离子型催化剂{[(I-)Meim-BDC]x[im-BDC]1-x[Zr6O4(OH)4]}n，环氧氯丙烷或者其他端位烯烃环氧化物，二者物质的量之比为10:2500～15:2500，密闭体系，保持CO2为1atm，反应温度100～120℃，反应18～24h后，离心，催化剂用乙酸乙酯洗涤，丙酮洗涤，真空干燥，循环使用；液相部分用乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的环状碳酸酯。
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