CN103495437B - 一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型离子液体催化剂，其特点是采用亲核反应将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，与含有不同官能团的卤代物反应，制得介孔材料负载功能化的咪唑类离子液体催化剂；该催化剂的制备包括；介孔材料的氯甲基化、咪唑化和负载离子液体；该催化剂用于二氧化碳与环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯，其催化剂用量以咪唑离子液体含量计为环氧化合物的0.1~2mol%。本发明与现有技术相比介孔材料中存在大量羟基，具有无机介孔材料和有机聚合物的双重优点，比表面积大，孔结构可调控，疏水性和化学稳定性好，催化活性高，化学选择好，易分离回收，反应条件温和、环境友好，易于工业化实施。

Description

一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学催化材料及合成技术领域，具体地说是一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用。
背景技术
二氧化碳作为主要的温室气体，同时又是地球上蕴藏最丰富的C1资源，出于环境保护与能源利用的双重需求，二氧化碳的固定转化已成为全球关注的焦点。CO2与环氧化合物环加成反应是目前二氧化碳固定最有效的途径之一。此反应环境友好并且具有100％的原子经济性，所得环状碳酸酯是一种重要的工业原料，在有机碳酸酯合成、药物中间体、电池电解液及有机溶剂方面具有广泛用途。
目前，有关二氧化碳和环氧化合物环加成反应的催化剂的报道取得了较大的进展(Chem.Rev.2007,107,2365-2387)，虽然均相催化体系具备较高的催化活性，但存在产物与催化剂纯化分离困难、催化剂回收、循环使用不便等缺点。而非均相催化剂解决了催化剂分离回收等问题，但普遍存在活性不高，稳定性差，反应条件苛刻，许多还要添加有机溶剂和助剂。因此，开发绿色高效的新型催化剂仍然需要孜孜不倦的探索。
离子液体具有结构可设计、热稳定性好催化性强等诸多优点，尤其是不同官能团修饰的功能化离子液体的出现为新型高效催化剂的开发提供广阔的空间。众多研究表明，催化体系中含有羟基、羧基等官能团的催化剂能与环氧化合物形成氢键有利于环加成反应进行（Green Chem.,2012,14,654–660/CatalysisToday200(2013)117–124），此类催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应中更具竞争力。同时介孔酚醛树脂材料中存在大量羟基，有着无机介孔材料和有机聚合物的双重优点，具有很大的比表面积、可调控的孔结构、疏水性、热稳定性和化学稳定性，基于上述现状，研发一种介孔酚醛树脂材料负载含羟基等基团的离子液体，旨在提供一种简单易得、催化活性高、条件温和、环境友好的非均相催化剂合成环状碳酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用，采用介孔酚醛树脂负载含羟基等基团的离子液体，利用载体的介孔优势、疏水孔道和大量羟基作用，有利于二氧化碳与环氧化合物的催化反应顺利进行，高产率合成环状碳酸酯，具有制备简单，催化活性高，化学选择好，易分离回收，反应过程环境友好，易于工业化实施。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种负载型离子液体催化剂，其特点是采用采用亲核反应将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应，制得如下结构式的FDU介孔酚醛树脂材料负载功能化的咪唑类离子液体催化剂，
其中：为FDU介孔酚醛树脂材料；R1为(CH2)n，n=1、2、3或4；R2为H、OH、NH2或COOH；X为Cl、Br、I、BF4或PF6。
一种负载型离子液体催化剂的制备方法，其特特点是该制备具体包括以下步骤：
（1）、有机介孔材料的氯甲基化
在-5℃温度和氩气保护下，将FDU介孔酚醛树脂与氯甲醚按1.0：5.0重量比搅拌为混合液，然后分三次加入总量为混合液重量1.2倍的无水三氯化铝，在室温下搅拌进行10～14小时氯甲基化反应，反应结束后冷却至0℃，然后滤出物依次用水和丙酮洗涤后经真空干燥制得氯甲基化的FDU有机介孔材料；所述每次加入无水三氯化铝的间隔为0.5小时；
（2）、有机介孔材料的咪唑化
将氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与咪唑按1.0：0.5～2.0重量比混合，然后加入重量为混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯，在80～120℃温度下进行8～24小时咪唑化反应，反应结束后滤出物依次用水和丙酮洗涤，然后经真空干燥制得咪唑化FDU介孔酚醛树脂；
（3)、有机介孔材料负载离子液体
将上述制备的咪唑化FDU介孔酚醛树脂与卤代物按1.0：0.5～1.0重量比混合，然后加入重量为混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯，在80～120℃搅拌反应12～48小时，反应结束后经抽滤、洗涤和真空干燥制得负载型离子液体催化剂；所述卤代物的通式为Y-(CH2)n-Z，其中：Y为Cl、Br或I；Z为H、OH、NH2或COOH；n=1，2，3或4。
一种负载型离子液体催化剂的应用，其特点是该负载型离子液体催化剂用于二氧化碳与环氧化合物的非均相催化剂合成环状碳酸酯；所述负载型离子液体催化剂用量以咪唑离子液体含量计为环氧化合物的0.1～2mol%；所述CO2的充入压力为0.1～5MPa，反应过程中CO2压力保持不变，其反应温度为80～160℃，反应时间为1～5小时。
所述环氧化合物的结构通式为：
其中：当R1=Ｈ时，R2=H、CH3、C2H5、C4H9、CH2Cl、C6H5、C4H9O或C6H5O；当R1≠Ｈ时，R1=R2=-(CH2)4。
本发明与现有技术相比介孔材料中存在大量羟基，具有无机介孔材料和有机聚合物的双重优点，比表面积大，孔结构可调控，疏水性、热稳定性和化学稳定性好，制备简单，催化活性高，化学选择好，易分离回收，是一种易于工业化实施且反应条件温和、环境友好的非均相催化剂合成环状碳酸酯工艺。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）、有机介孔材料的氯甲基化
在-5℃温度和氩气保护下，将5g FDU类介孔酚醛树脂与60ml的氯甲醚混合，然后称取21g无水三氯化铝分三次加上述混合液中，每次加入的间隔时间为0.5小时，在室温下搅拌12小时进行氯甲基化反应，反应结束后，加入适量纯水使三氯化铝完全水解后冷却至0℃过滤，滤出物用500ml纯水和200ml丙酮交替洗涤，得到棕色固体，经真空干燥后得到氯甲基化后的FDU有机介孔材料。
（2）、有机介孔材料的咪唑化
将5g氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与60ml乙腈溶液混合后，加入4g咪唑在80℃条件下进行12小时的咪唑化反应，反应结束后滤出物依次用水和丙酮洗涤，然后经真空干燥制得咪唑化FDU介孔酚醛树脂。
（3)、有机介孔材料负载离子液体
将上述制备的咪唑化FDU介孔酚醛树脂5g在50ml乙腈溶液中与4.0g2-溴乙醇混合，然后在80℃搅拌反应24小时，反应结束后经丙酮溶液洗涤并抽滤3次，60℃真空干燥，得到介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体（R1=(CH2)2，R2=OH），表征测得的离子液体负载量为2.0mmol/g。
实施例2
（1）、有机介孔材料的氯甲基化
在-5℃温度和氩气保护下，将5g FDU类介孔酚醛树脂与60ml的氯甲醚混合，然后称取21g无水三氯化铝分三次加上述混合液中，每次加入的间隔时间为0.5小时，在室温下搅拌12小时进行氯甲基化反应，反应结束后，加入适量纯水使三氯化铝完全水解后冷却至0℃过滤，滤出物用500ml纯水和200ml丙酮交替洗涤，得到棕色固体，经真空干燥后得到氯甲基化后的FDU有机介孔材料。
（2）、有机介孔材料的咪唑化
将5g氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与60ml乙腈溶液混合后，加入4g咪唑在80℃条件下进行12小时的咪唑化反应，反应结束后滤出物依次用水和丙酮洗涤，然后经真空干燥制得咪唑化FDU介孔酚醛树脂。
（3)、有机介孔材料负载离子液体
将上述制备的咪唑化FDU介孔酚醛树脂5g在50ml乙腈溶液中与4.5g溴乙酸混合，然后在80℃搅拌反应24小时，反应结束后经丙酮溶液洗涤并抽滤3次，60℃真空干燥，得到介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体（R1=(CH2)2，R2=COOH），表征测得的离子液体负载量为2.3mmol/g。
实施例3
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为99.0%，选择性为99.8%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例4
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.14g（0.5mol%）介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为96.0%，选择性为98.9%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例5
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为2MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为92.0%，选择性为94.1%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例6
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为4MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为88.8%，选择性为89.0%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例7
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至100℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为73.0%，选择性为75.2%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例8
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至140℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为88.2%，选择性为88.4%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例9
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至160℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为84.5%，选择性为85.1%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例10
将1.75g（30mmol）环氧丙烷（1a）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为2小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸丙烯酯（2a），产率为88.9%，选择性为91.7%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例11
将1.75g（30mmol）环氧乙烷（1b）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸乙烯酯（2b），产率为98.2%，选择性为99.0%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例12
将1.75g（30mmol）环氧氯丙烷（1c）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸氯丙烯酯（2c），产率为93.5%，选择性为93.7%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例13
将1.75g（30mmol）环氧苯乙烷（1d）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为4小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸苯乙烯酯（2d），产率为92.6%，选择性为99.5%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
实施例14
将1.75g（30mmol）氧化环己烷（1e）与0.28g介孔酚醛树脂材料负载的3-羟乙基咪唑溴盐离子液体催化剂（R1=(CH2)2，R2=OH）在高压反应釜充入CO2，然后加热至120℃进行如下结构式的环加成反应，
其反应压力为1MPa，反应过程中CO2压力保持不变，反应时间为8小时，反应结束后将反应釜冷却至0℃，缓缓释放出过量二氧化碳气体后过滤反应液，滤液采用GC-MS定性分析，并加入0.2g联苯作为内标物，用气相色谱进行定量分析，其得到的产物为碳酸环己烯酯（2e），产率为80.4%，选择性为93.2%。滤出的催化剂经丙酮洗涤和干燥后可回收使用。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种负载型离子液体催化剂，其特征在于采用亲核反应将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应，制得如下结构式的FDU介孔酚醛树脂负载功能化的咪唑类离子液体催化剂，
其中：为FDU介孔酚醛树脂材料；R1为(CH2)n，n＝1、2、3或4；R2为H、OH、NH2或COOH；X为Cl、Br或I。
2.一种权利要求1所述负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该制备具体包括以下步骤：
(1)、有机介孔材料的氯甲基化
在-5℃温度和氩气保护下，将FDU介孔酚醛树脂与氯甲醚按1.0：5.0重量比搅拌为混合液，然后分三次加入总量为混合液重量1.2倍的无水三氯化铝，在室温下搅拌进行10～14小时氯甲基化反应，反应结束后冷却至0℃，然后滤出物依次用水和丙酮洗涤后经真空干燥制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂；所述每次加入无水三氯化铝的间隔为0.5小时；
(2)、有机介孔材料的咪唑化
将氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与咪唑按1.0：0.5～2.0重量比混合，然后加入重量为混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯溶液，在80～120℃温度下进行8～24小时咪唑化反应，反应结束后滤出物依次用水和丙酮洗涤，然后经真空干燥制得咪唑化FDU介孔酚醛树脂；
(3)、有机介孔材料负载离子液体
将上述制备的咪唑化FDU介孔酚醛树脂与卤代物按1.0：0.5～1.0重量比混合，然后加入重量为该混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯溶液，在80～120℃搅拌反应12～48小时，反应结束后经抽滤、洗涤和真空干燥制得负载型离子液体催化剂；所述卤代物的通式为：Y-(CH2)n-Z，
其中：Y为Cl、Br或I；Z为H、OH、NH2或COOH；n＝1，2，3或4。
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