CN103172607B

CN103172607B - 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN103172607B
Application number: CN201110442303.5A
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 王利国; 马祥元; 卢六斤; 何昱德; 田雄
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Qingdao Aolike New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN103172607A

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳酸酯的方法。采用二氧化碳和环氧化合物为原料，硅胶接枝的双季铵化离子液体为催化剂，合成环状碳酸酯。在优化的反应条件下，环氧丙烷转化率＞99％，碳酸丙烯酯的选择性＞99％。本发明具有催化剂制备方法简单、活性高，催化剂易于分离，且重复使用性好，具有很强的实际应用价值。

Description

一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，但同时CO₂又是丰富而廉价的碳氧资源，有关二氧化碳的资源化利用研究正得到越来越多的关注。环状碳酸酯是一种具有广泛用途的化学品，同时也是一种高沸点高极性有机溶剂，可应用于有机合成的中间体、电池电解液、金属萃取剂等诸多领域。CO₂与环氧化合物的环化反应合成环状碳酸酯具有100％的原子经济性，是典型的原子经济反应，符合绿色化学的发展方向。公开的文献已报道了多种催化剂体系，(T.Sakakura，K.Kohno，Chem.Commun.，2009，1312-1330)，包括离子液体，固体氧化物，金属配合物，有机无机杂化催化剂等，其中离子液体催化体系研究较多。

中国科学院兰州化学物理研究所申请的中国专利CN1211379C首次使用离子液体作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为催化剂及四丁基溴化胺为助催化剂，110℃反应6h，碳酸丙烯酯收率91.2％。均相离子液体用量较大，基于环氧化合物用量的1mol％以上，需要助催化剂，催化剂与产物的分离困难。

专利CN102010397A公开了一种双功能离子液体催化剂用于制备环状碳酸酯的方法，以1，3-二异丙酸咪唑溴为催化剂，反应温度120℃，CO₂压力2MPa，反应1h，碳酸丙烯酯收率88.0％。但是存在离子液体用量较大，均相催化剂不易分离，羧基功能化离子液体成本昂贵等问题。

专利CN101318949A公开了一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法，采用价格较贵的MCM-41负载的乙醇基咪唑溴催化剂时，115℃反应4h，碳酸丙烯酯的收率92％。负载的其它未功能化离子液体，收率均在64％以下，活性较低。

现已报道的催化体系不同程度存在一些问题，如催化剂成本高、活性不高、催化剂不易分离、易流失等问题。相比较而言，在接枝不同的离子液体时，季铵盐成本相对较低。但是季铵盐催化剂对于CO₂与环氧化合物的反应活性普遍较差，且反应过程中多为均相催化剂，与产物的分离困难，增加了生产成本。He等报道了壳聚糖负载的单季铵盐多相催化剂，但是TOF低于6h^-1(Y.Zhao，J.S.Tian，X.H.Qi，Z.N.Han，Y.Y.Zhuang，L.N.He，J.Mol.Catal.A：Chem.2007，271：284-289)。并且鉴于离子液体价格较贵，有必要减少体系中离子液体催化剂的用量。因此，有必要发展价格较低廉、活性高、稳定性好的多相催化体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法。

一般的说来，接枝离子液体材料的阴离子会在很大程度上影响材料的性质，包括用作催化材料时的催化性质。接枝季铵离子液体时，硅烷偶联剂中卤素基团(一般为氯)与叔胺基团反应制备接枝离子液体，阴离子与硅烷偶联剂中卤素一致，阴离子调变性较差，这就减少了我们筛选更合适催化剂的可能性。我们通过接枝到硅胶载体的硅烷偶联剂与含叔胺基团的离子液体前驱体作用，制备了不同硅胶接枝的双季铵盐催化剂，并应用于催化CO₂与环氧化合物反应合成环状碳酸酯，其中环氧丙烷转化率＞99.0％，产品碳酸丙烯酯收率＞99％，分离后碳酸丙烯酯纯度＞99.0％。该催化剂催化的其它环状碳酸酯收率63-99％。本路线的特点在于发展了一种阴离子可调变的接枝季铵盐离子液体材料，并且可以有效催化二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳酸酯，对于工业生产环状碳酸酯具有重要意义。

一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，其特征在于采用二氧化碳和环氧化合物为原料，硅胶接枝的双季铵化离子液体为催化剂，合成环状碳酸酯；硅胶接枝的双季铵化离子液体催化剂，其结构如下所示：

其中催化剂载体SiO₂为无定形硅胶、MCM-41、SBA-15中的一种；R为C_mH_2m+1(m的取值范围1-6)；n的取值范围是2-6；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、NTf₂ ^-中的一种。

本发明所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯。

本发明二氧化碳初始压力0.1-5MPa，反应温度80～130℃。

本发明所述催化剂活性组分用量为环氧化合物用量的0.01～0.3mol％。

本发明的实验室的实施过程为：首先圆底烧瓶中加入四甲基乙二胺与卤代烷，在无水乙醇中60℃磁力搅拌反应12h。得到含叔胺基功能团的季铵盐离子液体。同时于另一圆底烧瓶中加入甲苯溶剂、硅胶和硅烷偶联剂氯丙基三甲氧基硅，100℃回流反应8h，冷却后抽滤，二氯甲烷洗涤，烘干，得接枝硅烷偶联剂的白色粉末MCM-41-g-Cl。之后在接枝硅烷偶联剂的MCM-41-g-Cl与含叔胺基功能团的季铵盐离子液体，于110℃加热条件下，甲苯溶剂中回流6h，即得到硅胶接枝的双季铵盐离子液体材料。

在高压反应釜中加入多相离子液体催化剂、环氧化合物，充入0.1-5MPaCO₂，密闭反应釜，搅拌条件下升温至80～130℃。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)进行定性定量分析。

本发明与传统环状碳酸酯生产方法相比的优势：

发展了一条制备阴离子可调变的接枝双季铵盐材料的路径。

催化剂可以有效催化CO₂与环氧化合物反应合成环状碳酸酯，且催化剂易于回收，简单过滤即可与产物分离，有利于工业生产。

分析条件：

反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.33μm的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用HP 6890/5973GC-MS完成，该HP 6890/5973GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1

接枝催化剂MCM-41-g-Cl-TMEDA⁺I^-前体TMEDA⁺I^-合成步骤为：取4.65g 四甲基乙二胺，3.68g碘代正丁烷，50mL无水乙醇，加入至100mL圆底烧瓶，于60℃磁力搅拌反应12h。待反应结束，旋蒸除去乙醇，得绿色粘稠液体，然后加入丙酮，双季铵盐以白色沉淀析出，经过滤除去双季铵盐，滤液中加入无水乙醚，得[N₁₁₄，2N₁₁]I，用丙酮/无水乙醚(1∶2)重结晶提纯，加入丙酮，无沉淀产生，溶液为浅绿色，加入无水乙醚后变为浅黄色。

采用同样的方法，在60℃条件下反应12h制备得到[N₁₁₄，2N₁₁]Cl、[N₁₁₄，2N₁₁]Br，其中[N₁₁₄，2N₁₁]Br是浅黄色粘稠液体。

接枝催化剂MCM-41-g-Cl-TMEDA⁺I^-合成步骤为：首先称取8gMCM-41(SiO₂，平均孔径3.5nm，孔容≥0.7cm³/g，S_BET≥800m²/g)，于250mL圆底烧瓶中加入100mL甲苯，再加入1-6mL氯丙基三甲氧基硅，100℃回流反应8h，冷却后抽滤，二氯甲烷洗涤，烘干，得接枝硅烷偶联剂的白色粉末MCM-41-g-Cl。然后在另一100mL圆底烧瓶中加入30mL甲苯、1.5g上述MCM-41-g-Cl，于110℃加热条件下，回流6h。冷却后抽滤，采用索式提取器于二氯甲烷溶剂回流洗涤约20h，烘干得到白色粉末MCM-41-g-Cl-TMEDA⁺I^-，于70℃减压抽残留溶剂。经元素分析测定，接枝离子液体的量1～40wt％。

实施例2

2.9g环氧丙烷，0.3g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应6h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物苯乙酮，经内标法定量分析，所得环氧丙烷转化率＞99％，碳酸丙烯酯选择性＞99％。

实施例3

2.9g环氧丙烷，0.1g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应5h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物苯乙酮，经内标法定量分析，所得环氧丙烷转化率55％，碳酸丙烯酯选择性＞99％，相应的TOF 61h^-1。

实施例4

2.8g环氧氯丙烷，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应4h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得环氧氯丙烷转化率＞99％，氯丙烯碳酸酯选择性＞99％。

实施例5

3.0g丁基环氧乙烷，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应8h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得丁基环氧乙烷转化率93％，己烯碳酸酯选择性＞99％。

实施例6

3.6g氧化苯乙烯，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应6h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，内标法定量分析产物，所得氧化苯乙烯转化率92％，苯乙烯碳酸酯选择性＞99％。

实施例7

3.5g异丙基缩水甘油醚，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应4h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得异丙基缩水甘油醚转化率92％，异丙基丙三醇碳酸酯选择性＞99％。

实施例8

3.4g烯丙基缩水甘油醚，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应4h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得烯丙基缩水甘油醚转化率92％，烯丙基丙三醇碳酸酯选择性＞99％。

实施例9

3.0g氧化环己烯，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应24h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得氧化环己烯转化率63％，环己烯碳酸酯选择性＞99％。

实施例10

4.5g苯基缩水甘油醚，0.2g实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应4h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得产物加入内标物正辛烷，经内标法定量分析，所得苯基缩水甘油醚转化率91％，苯基丙三醇碳酸酯选择性＞99％。

实施例11

2.9g环氧丙烷，0.3g经使用5次的实例1所制备多相催化剂，加入90mL不锈钢反应釜，密闭反应器，CO₂充压至2MPa，升温至120℃，反应6h结束反应，待反应液冷却后，催化剂经过滤回收，所得环氧丙烷转化率90％，碳酸丙烯酯选择性＞99％。催化剂经过滤除去，分离出液相产物碳酸丙烯酯，纯度＞99％。

Claims

1.一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，其特征在于采用二氧化碳和环氧化合物为原料，硅胶接枝的双季铵化离子液体为催化剂，合成环状碳酸酯；硅胶接枝的双季铵化离子液体催化剂，其结构如下所示：

其中催化剂载体SiO₂为无定形硅胶、MCM-41、SBA-15中的一种；R为C_mH_2m+1，m的取值范围1-6；n的取值范围是2-6；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF6^-、NO₃ ^-、NTf₂ ^-中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳初始压力0.1-5MPa，反应温度80～130℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂活性组分用量为环氧化合物用量的0.01～0.3mol％。