CN109433263A - 一种质子酸型吡啶基离子液体催化异丁烯齐聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化技术领域，提供了一种质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法。所述质子酸型非金属离子液体催化剂，以吡啶类衍生物和1,4‑丁磺酸内酯为原料，利用质子型强酸性溶剂，对中间产物两性盐类化合物离子化，制得所需的质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂，并将其应用于异丁烯的催化齐聚中，反应条件温和，催化剂用量2.0～8.0mol％，异丁烯的转化率高达98％。本发明涉及到的催化体系避免引入金属离子，催化剂结构稳定，该体系可解决传统异丁烯齐聚催化体系重现性差、撤出困难以及金属离子流失严重等问题，具有工业化推广应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及质子酸型吡啶基离子液体催化异丁烯齐聚的方法。
背景技术
异丁烯烃齐聚产物包括C8、C12以及C16三种重要的中高碳链烯烃，是重要的化工基础原料，且具有广泛的用途。C8烯是高辛烷值汽油的添加剂，能有效增加汽油产品的品质；C12及其以上碳数的烯烃，能够用来生产长碳链表面活性剂如磺酸盐、季铵盐及其衍生物，获得的精细化学品产品具有良好的社会经济效益和市场前景。
目前，催化异丁烯齐聚获得高辛烷值油品，已被欧美国家广泛用来替代环境污染比较严重的MTBE工艺过程。该技术可直接在原有MTBE简单改造后的生产装置上运转，这样不仅能大大降低设备的投资成本，而且能够带来良好的环境和经济效益。迄今，固体磷酸、氧化物或复合氧化物、分子筛、树脂、负载硫酸盐以及固体超强酸等固体催化剂，已被应用于催化异丁烯齐聚反应，其中应用较为广泛的催化体系多为离子交换树脂和固体磷酸类。德国的Bayer公司利用阳离子交换树脂催化异丁烯二聚反应，但齐聚产物组成复杂，二聚产物的选择性不高，纯化过程较繁缛；赫斯化学和环球油品公司通过浸渍法制备的固体磷酸，在应用过程中容易泥浆化，还存在严重的撤出困难、无法再生的问题。除此之外，应用过程中需补充一定的水分，才能维持催化活性，且反应温度普遍在120℃以上，导致催化活性保持比较困难。随着国内市场对该技术的需求，陆续出现了一些新的催化体系，如丹东明珠特种树脂有限公司利用二氧化硅与磷酸溶液混合、干燥，制成的硅磷酸溶液，改性了强酸性阳离子交换树脂，并用于催化异丁烯齐聚，在液体空速3h-1的工艺条件下，异丁烯的转化率最高达80％[吕晓东，王义成，冷东斌，段弘毅，何罡，管秀明，刘晓琳.异丁烯叠合反应制备工艺方法.CN 107652152A；吕晓东，王义成，冷东斌，段弘毅，何罡，吴万春，王英杰，官秀明，张蕾.异丁烯叠合反应的阳离子树脂改性催化剂及其改性方法.CN 107754852；吕晓东，王义成，冷东斌，何罡，郑英杰，骆德均，王英杰，杨松.异丁烯叠合催化剂装填构造.CN107973680 A.]；中石油上海石油化工研究院利用磷酸改性了二氧化硅纳米颗粒，获得了固载化的纳米磷酸催化剂，催化混合碳四聚合时，异丁烯转化率可达90％以上，但由于反应压力过高(5.0MPa)，设备投资成本过高，限制了其工业化应用[金照生，徐菁，袁梅卿，金萍.用于异丁烯选择性二聚的催化剂.CN 1810373A.]。
近年来，功能化离子液体由于不仅具有离子液体本身的低饱和蒸汽压特性，而且具有阴阳离子可调的催化功能特点，已经有研究者将其应用于催化异丁烯的聚合中，但最初的催化体系中普遍引入了金属离子结构单元，如Chauvin和Yang所在的两个研究小组分别将含氯铝酸[Chauvin Y.,Einloft S.,Olivier H.Catalytic dimerization ofpropene by nickel-phosphine complexes 1-butyl-3-methylinidazolium chloride/AlEtxCl3-x(x＝0,1)ionic liquid.Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34(4):1149-1155.]和氯化铁[Yang S.Q.,Liu Z.C.,Meng X.H.,Xu C.M.Oligomerization of isobutene catalyzedby Iron(III)chloride ionic liquids.Energ.Fuel,2009,23:70-73.]引入到路易斯酸金属离子液体的阴离子结构单元中，匹配含N杂原子的阳离子结构单元，制备了Lewis酸修饰的金属离子液体催化剂，应用于催化异丁烯的齐聚时，由于金属离子液体对水比较敏感，容易导致催化活性失活，反应结果重现性比较差；Magna等[Magna L.,BildéJ.,Olivier-Bourbigou H.,Robert T.,Gilbert B.About the acidity-catalytic activityrelationship in ionic liquids:application to the selective isobutenedimerization.Oil&Gas Sci.Technol.-Rev.IFP,2009,64(6):669-679.]报道分别利用阴离子结构单元[NTf2]-、[SbF6]-、[PF6]-、[BF4]-或[CH3SO4]-与咪唑阳离子结构单元相匹配，再复合HNTf2，用于室温异丁烯的齐聚，获得二聚产物的选择性不足35％。除此之外，非金属咪唑基磺酸类单一组分离子液体催化剂也能顺利催化异丁烯的齐聚反应，如Skoda-研究小组[Fehér C.,Kriván E.,Hancsók J.,Skoda- R.Oligomerisation ofisobutene with silica supported ionic liquid catalysts.Green Chem.,2012,14:403-409.]报道的咪唑型磺酸催化剂，在100℃、5h条件下，催化异丁烯的齐聚反应，可使98％的异丁烯转化，但催化剂的摩尔用量高达20％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子酸型吡啶基非金属离子液体，用于催化异丁烯齐聚，解决传统异丁烯齐聚催化体系重现性差、撤出困难以及金属离子流失严重等问题，最终达到降低催化剂用量、提高反应活性和效率的目的。
本发明提供一种质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂的制备方法，所涉及到的制备方法如下：吡啶类化合物和1,4-丁磺酸内酯按摩尔比1:1混匀后，加入到含有机溶剂甲苯的三口圆底烧瓶中，随着反应的进行，沉淀析出两性盐，回流反应48h后，滤出两性盐，并依次用有机溶剂甲苯、无水乙醚冲洗，滤饼置于温度45℃的真空干燥箱内，真空干燥12h后，加入两性盐和质子型强酸性按等摩尔比混匀的溶液，形成粘稠状催化剂粗品，再经有机溶剂甲苯、无水乙醚进一步提纯，真空干燥后，获得最终的质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂。
本发明中质子酸型吡啶基离子液体催化齐聚的活性评价在不锈钢釜式反应器中进行。采用异丁烯作反应原料，纯度为99.9wt％，反应温度60～120℃、压力0.2～2.0Mpa、催化剂用量2.0～8.0mol％、反应时间3～12h的条件下进行。反应结束后，分别收集没有参与反应的异丁烯气相组分和液相组分，且液相组分经静止两相分离，回收催化剂，获得的液相、气相组分分别输入气相色谱定量、定性分析。
本发明提供的质子酸型吡啶基离子液体催化剂用于催化异丁烯齐聚合成中高碳链烯烃，具有如下效果和益处：
1.催化剂合成过程，首先合成两性盐类化合物，再使用质子酸型强酸性溶剂使之离子化，获得的质子酸型吡啶基离子液体催化剂，结构中无金属引入，对水稳定、单一组分，可避免金属离子的流失，且重现性较好。
2.催化剂与异丁烯间具有良好的相容性，利于反应物料异丁烯接触到活性位点，促进齐聚反应进程，催化剂用量可降低到8.0mol％以下，且催化活性明显提高，异丁烯转化率高达98％。
3.反应结束后，催化剂和产物可液液两相分层，简单分相法即可实现催化剂与产物的分离，回收催化剂并循环再利用，后处理过程简单，容易操作，能耗低，且环境友好，具有重要的实际应用和学术研究价值。
具体实施方式
本发明所用的质子酸型吡啶基离子液体催化剂用于以下实施例，以便于理解本发明的内容，但在不脱离本发明所述宗旨的条件下，并不代表或限制本发明的权利保护范围，且不以任何方式限制本发明内容。
实施例1催化剂A的合成
5.0g 4-甲基吡啶加入到含50mL甲苯的500mL三口烧瓶中，60℃混合均匀，再缓慢滴加入7.0g1,4-丁磺酸内酯，加入的4-甲基吡啶与1,4-丁磺酸内酯摩尔比约为1:1。然后，升温至110℃回流反应48h，终止反应，反应液经减压抽滤，获得的滤饼依次用甲苯、无水乙醚冲洗干净，最后放入45℃的真空干燥箱中干燥12h，再加入两性盐与浓H2SO4按等摩尔比混匀的溶液，形成粘稠状催化剂粗品，再经有机溶剂甲苯、无水乙醚进一步提纯，真空干燥后，获得离子液体催化剂A。
实施例2催化剂B的合成
5.0g 4-甲基吡啶加入到含50mL甲苯的500mL三口烧瓶中，60℃混合均匀，再缓慢滴加入7.0g1,4-丁磺酸内酯，加入的4-甲基吡啶与1,4-丁磺酸内酯摩尔比约为1:1。然后，升温至110℃回流反应48h，终止反应，反应液经减压抽滤，获得的滤饼依次用甲苯、无水乙醚冲洗干净后，放入45℃的真空干燥箱中干燥12h，再加入两性盐与三氟甲磺酸按等摩尔比混匀的溶液，形成粘稠状催化剂粗品，再经有机溶剂甲苯、无水乙醚进一步提纯，真空干燥后，获得离子液体催化剂B。
实施例3催化剂C的合成
4.8g 4-丙基吡啶加入到含50mL甲苯的500mL三口烧瓶中，60℃混合均匀，再缓慢滴加入5.5g1,4-丁磺酸内酯，加入的4-丙基吡啶与1,4-丁磺酸内酯摩尔比约为1:1。然后，升温至110℃回流反应48h，终止反应，反应液经减压抽滤，获得的滤饼依次用甲苯、无水乙醚冲洗干净，最后放入45℃的真空干燥箱中干燥12h，再加入两性盐与三氟甲磺酸按等摩尔比混匀的溶液，形成粘稠状催化剂粗品，再经有机溶剂甲苯、无水乙醚进一步提纯，真空干燥后，获得离子液体催化剂C。
实施例4催化剂D的合成
5.4g 4-叔丁基吡啶加入到含50mL甲苯的500mL三口烧瓶中，60℃混合均匀，再缓慢滴加入5.5g 1,4-丁磺酸内酯，加入的4-叔丁基吡啶与1,4-丁磺酸内酯摩尔比约为1:1。然后，升温至110℃回流反应48h结束反应，反应混合液经减压抽滤，依次用甲苯、无水乙醚冲洗滤饼，并将其置入45℃的真空干燥箱中，干燥12h后，加入两性盐与三氟甲磺酸按等摩尔比混匀的溶液，形成粘稠状催化剂粗品，再经有机溶剂甲苯、无水乙醚进一步提纯，真空干燥后，获得离子液体催化剂D。
实施例5齐聚反应
8.0mol％的催化剂A加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至2.0MPa，移入80℃的加热炉上，磁力搅拌反应12h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析，确定异丁烯转化率48％。
实施例6
8.0mol％的催化剂B加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至2.0MPa密闭，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离后，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析经气相色谱定量分析，确定异丁烯转化率93％。
实施例7
2.0mol％的催化剂B加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至0.2MPa，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析，确定异丁烯转化率96％。
实施例8
8.0mol％的催化剂B加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至2.0MPa，移入120℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析，确定异丁烯转化率98％。
实施例9
8.0mol％的催化剂C加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至2.0MPa，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析，确定异丁烯转化率91％。
实施例10
8.0mol％的催化剂D加入到25mL高压釜内，惰性气氛下输入0.06mol异丁烯原料，升压至2.0MPa，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h结束反应。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收催化剂。收集的液相组分和气相组分经气相色谱定性和定量分析，确定异丁烯转化率97％。
实施例11催化剂A循环使用情况
将实施例3回收的催化剂A，置入25mL高压反应釜内，通入异丁烯0.06mol后，升压至2.0MPa，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应7h结束反应。反应混合液静止分相，液液两相分离，回收的催化剂A，经有机溶剂洗涤、干燥处理，循环再利用。在本发明中涉及到的催化剂A可被循环再利用5次，保持二聚产物的选择性90％以上，具体见表1所示。
表1催化剂A的循环实验结果
实施例12催化剂B循环使用情况
将实施例4回收后的催化剂B，置入25mL高压反应釜内，通入异丁烯0.06mol后，升压至2.0MPa，移入80℃的加热炉中，磁力搅拌反应3h。反应混合液静止分相，实现液液两相分离，回收的催化剂B，经有机溶剂洗涤、干燥处理，循环再利用。在本发明中涉及到的催化剂B可被循环再利用10次，保持异丁烯的转化率90％以上，生成异辛烯的选择性80％左右，具体实验数据结果见表2。
表2催化剂B的循环实验结果
尽管上述内容已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的普通人员可以对之作的一些修改或改进，这对本领域技术人员是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法，其特征在于：吡啶类衍生物为原料，与1，4-丁磺酸内酯反应，生成磺酸酯类两性盐，经质子型强酸性溶剂离子化后，制得的质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂，用于在压力、温度、时间以及催化剂用量条件下催化异丁烯为底物的烯烃齐聚，合成齐聚产物，反应液经液液两相分离，回收催化剂，实现循环再利用，其中质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂的阳离子结构单元是匹配阴离子结构单元是[HSO4]-、[OTf]-中的任意一种。
2.根据权利要求1所述质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法，其特征是所述吡啶类衍生物是指4-丙基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的任意一种。
3.根据权利要求1所述质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法，其特征是所述质子型强酸性溶剂是指浓H2SO4、CF3SO3H中的任意一种。
4.根据权利要求1所述质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法，其特征是所述质子酸型吡啶基非金属离子液体催化剂的阳离子结构单元中R基团是指–H、-CH3、-C4H9中的任意一种。
5.根据权利要求1所述质子酸型吡啶基非金属离子液体催化异丁烯齐聚的方法，其特征是所述在压力、温度、时间以及催化剂用量条件下，压力是指0.2～2.0MPa，温度是指60～120℃，时间是指3～12h，催化剂用量是指2.0～8.0mol％。
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