CN1506344A

CN1506344A - 一种混合c4水合制丁醇的方法

Info

Publication number: CN1506344A
Application number: CNA021537763A
Authority: CN
Inventors: 华王; 王�华; 黄韬; 陈刚; 刘中民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-06-23

Abstract

一种由混合C4馏分在分子筛或改性分子筛为活性组份的催化剂上进行水合的方法。反应采用高压液相固定床工艺。原料是石油加工过程中生产的C4馏分，或者是C4馏分经MTBE处理后混合C4，也可以是某一单一C4烯烃，催化剂以酸性分子筛或经金属盐或氧化物改性的分子筛为活性组份，以分子筛为活性组份的固体酸催化剂在相应的条件下对C4烯烃的水合有较好的催化活性和选择性，物料不需提浓，催化剂可以再生。

Description

一种混合C4水合制丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由混合C4馏分出发，在分子筛催化剂作用下水合制备丁醇的方法。

背景技术

C4馏分是石油加工中的副产品，对其深加工利用的方法很多，通过水合将其中的烯烃组份转化成醇是深加工方法之一。水合所用的催化剂最早是液体酸，如JP23524/72中使用40～50wt％的硫酸水溶液做催化剂，还可以用硫酸铁或锑氯化物的水溶液做催化剂(JP7125/74)。使用无机酸溶液做催化剂存在许多缺点，当降低酸浓度以降低对设备的腐蚀时，反应活性也降低；当使用高浓度酸时，不但对设备腐蚀严重，而且烯烃聚合等副反应增加。使用金属氯化物或硫酸盐溶液做催化剂时，去除污水中的金属离子是较难解决的问题。

利用带磺酸基的阳离子交换树脂为催化剂进行C4烯烃的水合是目前较成熟、应用较广的方法。对于异丁烯水合过程，美国开发了一种连续化生产叔丁醇的方法(USP4180668)，采用并流工艺，小颗粒(粒径0.3～1.2mm)离子交换树脂为催化剂，叔丁醇转化率为40～50％。中国石油天然气股份有限公司开发了一种异丁烯与水逆流进料的水合工艺(CN1304917)，提高了反应转化率和选择性，降低了能耗物耗。为了提高异丁烯转化率，对反应工艺也进行了许多改进，如日本开发的连续法(USP6111148，JP11193255)。丁烯-1水合所采用的催化剂也是阳离子交换树脂(CN1299801，CN1210847，DE3512518)。这些树脂催化的水合工艺过程虽然可以实现烯烃的高转化，但都要求原料中烯烃有较高浓度，由于催化剂酸中心的流失使其寿命有限，而且树脂催化剂失活后无法再生，产生固体废物，对环境造成负担。

石油裂解产生的混合C4馏分不经提浓或MTBE后C4馏分直接用于水合过程是简化反应工艺，降低产品成本的方法。水合产物为叔丁醇与丁醇-2的混合物，可用做乙醇汽油的助溶剂，也可以经过一定工艺提纯成某一单一醇。齐鲁石化公司开发了杂多酸催化剂催化的混合C4馏分中异丁烯水合制叔丁醇的反应工艺(CN1176957)。在杂多酸催化剂浓度很高的反应条件下，可以使异丁烯转化率和选择性达99.5％。该工艺的主要问题是物料与催化剂的分离及降低催化剂成本问题，而且参与反应的只是混合C4馏分中的异丁烯，含量很高的直链烯烃(如丁烯-1，顺式丁烯-2，反式丁烯-2)并没有参与反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将混合C4馏分直接用于水合过程，混合C4馏分中直链烯烃与支链烯烃同时反应，产物为叔丁醇与丁醇-2的混合物，催化剂采用可以再生的分子筛催化剂的方法。

本发明是这样实现的：

采用分子筛或改性分子筛为活性组份在高压液相固定床反应器上采用高压固定床反应工艺，在反应压力为0～12Mpa，水合反应温度为30～250℃条件下进行水合，其原料可以为石油加工过程中生产的C4馏分。

本发明还采用如下技术方案：

本发明中所用催化剂为以分子筛为活性组份的固体酸催化剂，分子筛组份可以是HZSM-35、HY、HZSM-5、HZSM-11、SAPO-5、HMd、H-MCM-22、Hβ等。这些分子筛可以直接成型使用，也可以担载离子或氧化物进行改性，这些离子和氧化物包括Li，Be，Mg，Al，Si，P，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，Cd，Ag，In，Sn，Sb，La的盐或氧化物。

本发明中所用混合C4馏分可以是石油裂解过程中产生的未经处理的C4馏分，也可以是经MTBE工艺处理后的C4馏分，可以是按各种比例配成的含C4烯烃的混合物料，或者是某一单一的C4烯烃，如异丁烯、丁烯-1或丁烯-2。

本发明采用高压固定床反应工艺，反应压力为0～12MPa，最好是30～70MPa。

本发明中水合反应温度为30～250℃，最好是60～170℃。

本发明中C4馏分中烯烃含量为1～100％，最好不低于10％，水与混合C4的重量比为0.1∶1～200∶1，最好为2∶1～50∶1。反应过程中水的进料空速为0.1～200，最好为0.5～20；C4组份的进料空速为0.1～200，最好为0.5～20。

本发明中可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、环丁砜等做为溶剂，也可以不使用任何溶剂。

本发明的优点在于：以分子筛为活性组份的固体酸催化剂在相应的条件下对C4烯烃的水合有较好的催化活性和选择性，物料不需提浓，催化剂可以再生。

具体实施

本发明的详尽技术内容可从下列实施例中给予进一步说明。

实施例1：

混合C4(异丁烷36.3％，正丁烷9.1％，1-丁烯12.6％，反-2-丁烯14.6％，异丁烯17.0％，顺-2-丁烯10.4％)进料量6g/h，去离子水进料量20g/h，反应温度110℃，HZSM-5(Si/Al＝60)为催化剂，装填量3ml(40～60目)，反应压力5.0MPa。异丁烯转化率为52.8％，直链丁烯转化率为25.3％，生成醇的选择性均为100％。

实施例2：

催化剂为Ni²⁺/HZSM-5(Ni/Al＝3，mol比)，其余条件与实施例1相同。异丁烯转化率为64.3％，直链丁烯转化率为31.1％，生成醇的选择性均为100％。

实施例3：

水合反应催化剂为La₂O₃/HZSM-5(La₂O₃重量含量2％)，其余条件与实施例1相同。异丁烯转化率为71.9％，直链丁烯转化率为35.8％，生成醇的选择性均为100％。

实施例4：

在去离子水中加入四氢呋喃(水与溶剂mol比为40∶1)，其余条件与实施例1相同。异丁烯转化率为51.4％，直链丁烯转化率为32.7％，生成醇的选择性均为100％。

实施例5：

混合C4(异丁烷36.6％，正丁烷12.0％，1-丁烯16.0％，反-2-丁烯21.0％，顺-2-丁烯14.4％)进料量6g/h，去离子水进料量20g/h，反应温度150℃，Hβ(Si/Al＝46)为催化剂，装填量3ml(40～60目)，反应压力7.0MPa。直链丁烯转化率为61.1％，生成醇的选择性为95.4％。

Claims

1.一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：采用分子筛或改性分子筛为活性组份在高压液相固定床反应器上以高压固定床反应工艺，在反应压力为0～12Mpa，水合反应温度为30～250℃条件下进行水合，其原料可以为石油加工过程中生产的C4馏分。

2.根据权利要求1所述的一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：所用催化剂为以分子筛为活性组份的固体酸催化剂，分子筛组份可以是HZSM-35、HY、HZSM-5、HZSM-11、SAPO-5、HMd、H-MCM-22、Hβ等。这些分子筛可以直接成型使用，也可以担载离子或氧化物进行改性，这些离子和氧化物包括Li，Be，Mg，Al，Si，P，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，Cd，Ag，In，Sn，Sb，La的盐或氧化物。

3.根据权利要求1所述的一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：所用混合C4馏分可以是石油裂解过程中产生的未经处理的C4馏分，也可以是经MTBE工艺处理后的C4馏分，可以是按各种比例配成的含C4烯烃的混合物料，或者是某一单一的C4烯烃，如异丁烯、丁烯-1或丁烯-2。

4.根据权利要求1所述的一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：采用的高压固定床反应工艺，其反应压力为0～12MPa，最好是30～70Mpa；水合反应温度为30～250℃，最好是60～170℃。

5.根据权利要求1所述的一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：本发明中C4馏分中烯烃含量为1～100％，最好高于10％，水与混合C4的重量比为0.1∶1～200∶1，最好为2∶1～50∶1，反应过程中水的进料空速为0.1～200，最好为0.5～20；C4组份的进料空速为0.1～200，最好为0.5～20。

6.根据权利要求1所述的一种混合C4水合制丁醇的方法，其特征在于：可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、环丁砜等做为溶剂。