CN112723989A - 一种烯烃水合反应方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种烯烃水合反应方法，将水与混合碳四原料分别引入反应器，与固体酸催化剂混合并接触，在水合反应条件下进行水合反应得到叔丁醇；烯烃水合反应装置由反应器(5)、液固分离器(10)、液液分离器(15)和喷射混合器(4)组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口(1)和连续相入口，所述的反应器顶部依次经下降管上段(9)、固液分离器、下降管下段(11)、喷射混合器(4)与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口(12)与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器(4)的吸入口连通。本发明提供的烯烃水合反应方法强化了液液传质，实现了催化剂在反应器内循环流动，能够提高反应效率和实现装置的长周期运行。

Description

一种烯烃水合反应方法和系统

技术领域

本发明涉及一种制备叔丁醇的设备和方法，更具体的是一种以固体酸做催化剂，以碳四混合物中的异丁烯和去离子水为原料制备叔丁醇的设备及相应的方法。

技术背景

叔丁醇(TBA)作为一种重要的化工产品，主要用作溶剂和制备甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等化合物的中间体，也可以作为从碳四混合物中提纯异丁烯的中间体。工业上合成叔丁醇主要是通过水和异丁烯在酸的作用下发生加成反应来获得。其中液体硫酸法因为腐蚀严重、产品纯度不高等原因已逐步被固体树脂法所取代。但因为水与碳四为互不相溶体系，导致物料在反应器内的流动和分配极不均匀，进而影响烯烃转化率，对于常规并流操作条件下的反应转化率只能达到50％左右。

为了提高异丁烯水和反应的转化率，通常采用的方法主要有以下几种：(1)改变物料在反应器内的流动状态，强化相间接触，例如CN 1108203A公开了一种叔丁醇的制备方法，通过异丁烯和水的逆流接触增加反应动力，从而提高反应转化率。但其主要问题是对催化剂要求较高，需要做成填料型以提供足够的流体通道及接触面积，因此成本也较高。(2)通过加入助溶剂提高水和碳四的互溶性。例如CN 101293813A采用乳化剂RC₆H₅O(CH₂CH₂O)_nH将碳四组分和水形成水包油乳化液然后进行水合反应，能将异丁烯的转化率能提高到70％左右。但是此类非原料物质的加入可能会引起一系列副反应的发生，并且对后续的分离及产品纯度带来较大影响。另外，常规手段中对于液-液混合过程强化，工业上通常采用的方法有机械搅拌、设计曲折流道、液体的高速撞击等方式，其目的是产生流体湍动，以增加液体的混合效率。其中最常用的反应器形式是搅拌釜，它是利用搅拌器的机械搅拌作用实现原料的混合及反应。但由于搅拌釜设备的局限性，混合的时间尺度在几分钟甚至几个小时之间，常用于反应速率较慢的反应体系。如CN 202527171A公开了一种用于气-液-液-固多相反应的反应装置，其反应器内部安装有导流筒，并且在导流筒内装有搅拌器，通过搅拌的方式实现原料的接触反应。常用的管路静态混合器则是采用曲折流道对流体进行强化混合，但其混合效果相对较差。

对于固相催化剂的使用，目前大都采用固定床形式对催化剂进行装填，其特点是催化剂装填比较困难，反应器内构件较复杂；另外由于催化剂颗粒相对较大，不利于与液-液相的接触反应，因此反应效率较低。而如CN 101314596A公开的方法中，将催化剂与其中一个液相配成浆液进行反应，提高催化效率，其缺点是需要对催化剂和产物进行分离，而由于催化剂颗粒太小，导致分离过程复杂，过滤设备反冲洗周期较短。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种以固体酸做催化剂，以碳四混合物中的异丁烯和去离子水为原料制备叔丁醇的方法。

一种烯烃水和反应方法，将水与含有异丁烯的混合碳四原料分别经分散相进料口和连续相进料口引入反应器，两相与固体酸催化剂接触混合，在水合反应条件下进行水合反应，反应后物流经分离得到叔丁醇；采用的烯烃水合反应装置由反应器5、液固分离器10、液液分离器15和喷射混合器4组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口1、连续相入口和催化剂卸出口8，所述的反应器顶部依次经下降管上段9、固液分离器、下降管下段11、喷射混合器4与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口12与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器4的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口。

一种烯烃水合反应系统，包括烯烃水合反应装置和水油两相与固体酸催化剂颗粒组成的反应体系，其中，所述的水相为去离子水和反应产物叔丁醇，所述的油相为含有异丁烯的混合碳四原料，所述的固体酸催化剂颗粒粒径为0.05～3.0mm，所述的烯烃水合反应装置由反应器5、液固分离器10、液液分离器15和喷射混合器4组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口1、连续相入口和催化剂卸出口8，所述的反应器顶部依次经下降管上段9、固液分离器、下降管下段11、喷射混合器4与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口12与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器4的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口。

本发明提供的烯烃水和反应方法的有益效果：

与现有技术相比，本发明提供的烯烃水和反应方法采用专用的反应装置，通过分散相进料器将其中一相反应物分散成微小液体，同时在混合反应过程中在反应器内形成内循环，强化液液固混合以满足水合反应要求。(1)反应体系中不需要添加其它表面活性剂或助溶剂，反应器内不需要搅拌动设备，反应效率较高。(2)采用介于固定床和浆态床的颗粒尺寸的固体酸催化剂，可以在一定程度上减小催化剂表面扩散和内扩散对反应的影响，与浆态催化剂相比更容易实现液固分离。(3)由于在反应器内固相催化剂处于循环流动状态，催化剂装卸简单，并且可进行催化剂的在线更新，从而延长装置的停工检修周期。(3)能够实现水相的全循环，全程无外排废水。

附图说明

图1烯烃水合反应方法的流程示意图。

图2为实施例中使用的纤维膜分离器结构示意图。

1-分散相入口；2-分散相进料器；3-连续相入口；4-喷射混合器；5-直管段；6-导流管；7-扩大段；8-催化剂卸出口；9-下降管上段；10-液固分离器；11-下降管下段；12-清液出口；13-催化剂入口；14-反冲洗液；15-液液分离器；16-油相出口；17-水相出口；Ⅰ-上升区；Ⅱ-降液区。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。

一种烯烃水和反应方法，将水与含有异丁烯的混合碳四原料分别经分散相进料口和连续相进料口引入反应器，两相与固体酸催化剂接触混合，在水合反应条件下进行水合反应，反应后物流经分离得到叔丁醇；采用的烯烃水合反应装置由反应器5、液固分离器10、液液分离器15和喷射混合器4组成，其中，所述的反应器底部设有原料入口1和催化剂卸出口8，所述的反应器顶部依次经下降管上段9、固液分离器、下降管下段11、喷射混合器4与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口12与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器4的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口。

本发明提供的烯烃水合反应方法中，所述的混合碳四原料来自不同装置所产的混合碳四，混合碳四原料中异丁烯的含量为5wt％～50wt％；水与混合碳四的体积流量比为(0.1～2):1，优选，其中所述的水包括新鲜水和液液分离后的循环水；所述的混合碳四原料相对于反应器内催化剂总藏量的液时空速为0.1～5h^-1，优选0.5～3h^-1。所述的固体酸催化剂的颗粒直径为0.05～3.0mm，颗粒密度0.6～1.5g/mL。

本发明提供的烯烃水合反应方法中，所述的水合反应条件为：反应温度为30-100℃，优选为40-80℃；压力为0.3-3.0MPa，优选为0.6-2.0MPa。

本发明提供的烯烃水合反应方法中，所述的固体酸催化剂选自固体磷酸、强酸阳离子交换树脂、分子筛催化剂或杂多酸催化剂。更优选强酸型离子交换树脂催化剂。

本发明提供的烯烃水合反应方法，所述的烯烃水合反应装置中，所述的反应器由下部的直管段5和上部的扩大段7组成，所述的直管段5内设置至少一根导流管6，将所述的直管段内部空间分成上升区I和降液区II。

优选地，所述的反扩大段与直管段的直径比为(1.2～5):1，更优选(1.6～3):1；所述的扩大段与直管段的高度比为(0.1～0.6)：1，优选(0.2～0.4)：1。

优选地，所述的直管段内上升区与降液区的截面积比为(0.2～3)：1，优选(0.3～2)：1。

优选地，所述的原料入口1设有分散相进料器2，所述的分散相进料器为多孔管、烧结金属管、无机膜管或雾化喷嘴。对于直管段设有多根导流管的情况，所述的每根导流管底部均设置有分散相进料器。

优选地，所述的下降管上段与所述的下降管下段的内径相同，下降管与所述的直管段的内径之比为(0.3～5)：1，优选(0.5～3)：1。

优选地，所述的液固分离器为过滤组件，所述的过滤组件包括壳体和过滤管，所述的过滤管选自无机陶瓷膜、金属管膜、金属筛网、金属烧结管中一种或几种的组合。

优选地，所述的过滤组件壳体上还设有催化剂加入口。

优选地，所述的过滤组件上设有反冲洗管路。

优选地，所述的下降管下段与所述的喷射混合器的第二吸入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器的第一吸入口连通。所述的喷射混合器具有第一吸入口、第二吸入口和喷出口，其中，所述的第一吸入口为高速射流体入口，所述的第二吸入口为主流体入口。在反应过程中，所述的喷射混合器喷出口处的高速射流体流速为3～30m/s。

优选地，所述的喷射混合器的第一吸入口还连通连续相入口，以便在反应过程中补充水。

优选地，所述的液液分离器选自常规重力沉降罐、油水聚结分离器和纤维膜表面分离器中一种或其组合。

所述的烯烃水合反应装置中，所述的反应器下部的直管段内设置至少一根导流管6，将所述的直管段内部空间分成上升区I和降液区II。当设置多根导流管时，如附图2所示，多根导流管在直管段内均匀分布，将直管段内部空间分成上升区I和降液区II。

所述的分散相入口设有分散相进料器2，当所述的直管段内设有多根导流管时，每根导流管底部均设置有一个分散相进料器。在烯烃水合反应中，所述的分散相可以是油相，也可以是水相，分散相进料器为多孔管、烧结金属管、无机膜管或雾化喷嘴。所述的分散相进料器具有显著的节流效果，需保证进料器前后压差优选范围0.05～3.0MPa，进料口液体流速5～40m/s。

下降管为一个或多个，其一端与反应器顶端相连，一端与反应器底部相连构成循环回路。优选所述的下降管上段与所述的下降管下段的内径相同，下降管与反应器直管段的直径之比为(0.3～5)：1，优选(0.5～3)：1。

所述的下降管上段连通液固分离器，所述的液固分离器优选为过滤组件，用于对来自反应器顶部的物料进行液固分离。所述的过滤组件包括壳体和过滤管，所述的过滤管选自无机陶瓷膜、金属管膜、金属筛网、金属烧结管等一种或几种的组合。所述的过滤组件可以是一组或多组。所述的过滤组件设置清液出口和截留液出口，所述的清液出口连通液液分离器，截留液出口经下降管下段连通反应器底部，在使用过程中，截留液作为循环物料经喷射混合器返回反应器底部。

所述的过滤组件设置过滤反冲洗液入口，优选的反冲洗液入口管线与液固分离所得的清液出口管线在过滤组件壳体上共用一个接口。反冲洗液选自过滤后清液，或新鲜原料液。

所述的下降管下段连通喷射混合器。来自液固分离器的截留液出口的循环物料作为所述的喷射混合器的吸入流体，来自连续相入口的原料和来自液液分离器的水相出口17的循环液相作为高速射流体，射流流速优选为3～30m/s。两股物料经喷射混合器4混合后进入反应器底部。

本发明提供的烯烃水合反应方法，采用的颗粒状固体酸催化剂，经设置在液固分离器10上催化剂加入口13加入到反应装置中。由于反应过程中不可避免的会造成一部分催化剂的磨损和失活，为了保证催化剂的整体活性，需要定期考察催化剂的活性和磨损情况，从反应器直管段底部的催化剂卸出口8卸出一部分催化剂，实现催化剂的在线更新，避免装置停工而影响装置操作周期。

一种烯烃水合反应系统，包括烯烃水合反应装置和水油两相与固体酸催化剂颗粒组成的反应体系，其中，所述的水相为去离子水和反应产物叔丁醇，所述的油相为含有异丁烯的混合碳四原料，所述的固体酸催化剂颗粒粒径为0.05～3.0mm，所述的烯烃水合反应装置由反应器5、液固分离器10、液液分离器15和喷射混合器4组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口1、连续相入口和催化剂卸出口8，所述的反应器顶部依次经下降管上段9、固液分离器、下降管下段11、喷射混合器4与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口12与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器4的入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口。

以下结合附图对本发明的烯烃水合反应方法和系统进一步说明。但并不因此而限制本发明。

附图1是烯烃水合反应方法的流程示意图。如附图1所示，采用的烯烃水和反应装置，由反应器5、液固分离器10、液液分离器15和喷射混合器4组成，其中，所述的反应器底部设有原料入口1和催化剂卸出口8，所述的反应器顶部依次经下降管上段9、固液分离器、下降管下段11、喷射混合器4与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口12与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器4的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口。

首先在反应器内预先装入一定量的固体酸催化剂，去离子水作为连续相从连续相入口3引入系统，混合碳四原料经分散相入口1、分散相进料器2进入反应器内导流管6的底部，为了达到较好的分散效果及保证反应器内良好的循环流动，要求分散相进料器2的前后压降0.05～3.0MPa，并且分散相进料器出口初始液体流速达到5～40m/s。在反应器内部发生多相接触反应。反应物流在导流管6内向上流动，控制表观流速大于催化剂在混合液相中的临界沉降速度，反应物流从导流管6顶部向上进入扩大段7内进行初步的沉降分离，其中大部分固体催化剂通过扩大段7、直管段的降液区Ⅱ返回反应器直管段5底部并再次与新鲜进料接触反应。反应器顶部的含有较少催化剂颗粒的反应物流进入下降管上段9，并进入液固分离器10内进行过滤分离。反应物流在过滤组件上进行错流过滤，同时利用物流对虑管上堆积的颗粒进行冲洗，有利于提高过滤管的反冲洗周期。可选的当过滤管两侧的压差大于0.2MPa时，反冲洗液入口13引入对过滤管进行反冲洗，从而恢复其通透性。反冲洗液选自过滤后清液，或新鲜原料液。经错流过滤的反应物流排出液固分离器，经下降管下段11进入喷射混合器4中作为循环物料与来自连续相进料口3和液液分离器中的水相出口17的物料经喷射混合器4混合后进入反应器直管段5底部。其中循环混合物料作为吸入流体，连续液相进料作为高速射流体。过滤后的清液经清液出口12进入液液分离器15中。所述的液液分离器15用于进行油相和水相的分离，可以是常规重力沉降罐、油水聚结分离器、纤维膜表面分离器及其组合。其中分离出来的油相经油相出口16采出并去进行产物的进一步分离，分离出来的水相经水相出口17返回反应器5底部进行循环利用。

以下通过具体实施例进一步说明本发明提供的烯烃水合反应方法及系统的效果，但不因此限制本发明。

实施例1

实施例说明本发明提供的烯烃水合反应方法的效果。

反应原料为含有异丁烯的混合碳四组分，取自中国石化某炼油厂催化裂化装置，其组成如表1所示。固体酸性催化剂采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II型树脂，粒径0.315～1.25mm，湿真密度1.18～1.28g/mL。

烯烃水合反应方法的流程如附图1所示，其中，反应器直管段直径为48mm，高1800mm。内设一根导流管，直径25.4mm，所述的反应器直管段上升区与降液区的面积之比为0.39。反应器扩大段直径96mm，扩大段高度400mm。

碳四作为分散相从分散相进料器进入反应器，分散相进料器为6mm烧结金属管，烧结管平均孔径7μm，进料器压降0.25MPa。在反应器内液液固进行接触反应，其中的异丁烯在树脂催化剂作用下与水反应生成叔丁醇。反应物料从反应器顶部采出并进入下降管，下降管直径48mm，下降管中段设置金属筛网过滤组件，过滤组件采出的滤液进入纤维膜液液分离器进行碳四和水的分离，纤维膜分离器结构示意如图2所示。过滤组件的截留侧液固混合物作为循环物料，与新鲜水及纤维膜分离器罐底采出的水相经一文丘里混合器(喷射混合器中的一种)混合后返回反应器底部。纤维膜分离器罐上部采出的碳四组分去进行产物分离，可分别获得剩余碳四、叔丁醇及部分水。

混合碳四原料与反应器内催化剂总量的相对液时空速为2.0h^-1，碳四与水(新鲜去离子水与循环水之和)的体积流量比为2:1，反应温度60℃，压力1.6MPa。

对比分析原料及产物中的异丁烯含量，采用的分析方法为ASTM D6733-01(2011)，通过计算得出异丁烯总转化率为73％。

对比例1

对比例1采用常规固定床反应器，反应器直径为32mm，高径比为12。反应原料及反应温度、压力、空速、油水比、催化剂等条件均与实施例1相同。混合碳四原料和水并流进入反应器。反应器顶部装填有一段填料作为物料初始分布。反应后分析原料及产物中的异丁烯含量变化，算得异丁烯总转化率为52％。

表1

组分	质量分数(％)
		异丁烷	9.0
正丁烷	4.1
		1-丁烯	13.3
异丁烯	34.6
		反-2-丁烯	23.6
顺-2-丁烯	15.3

Claims (18)

1.一种烯烃水合反应方法，将水与含有异丁烯的混合碳四原料分别经分散相入口和连续相入口引入反应器，水油两相与固体酸催化剂混合并接触，在水合反应条件下进行水合反应，反应后物流经分离得到叔丁醇；采用的烯烃水合反应装置由反应器(5)、液固分离器(10)、液液分离器(15)和喷射混合器(4)组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口(1)、连续相入口和催化剂卸出口(8)，所述的反应器顶部依次经下降管上段(9)、固液分离器、下降管下段(11)、喷射混合器(4)与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口(12)与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器(4)的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口(16)。

2.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的混合碳四原料中异丁烯的含量为5wt％～50wt％；水与混合碳四的体积流量比为(0.1～2):1；所述的固体酸催化剂的颗粒直径为0.05～3.0mm。

3.按照权利要求1或2所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的水合反应条件为：反应温度为30-100℃，压力为0.3-3.0Mpa，优选反应温度为40-80℃，压力为0.6-2.0MPa。

4.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的分散相入口(1)设有分散相进料器(2)，所述的分散相进料器为多孔管、烧结金属管、无机膜管或雾化喷嘴。

5.按照权利要求4所述的系统水合反应方法，其特征在于，所述的分散相进料器2的前后压降0.05～3.0MPa，并且分散相进料器出口初始液体流速为5～40m/s。

6.按照权利要求1或2所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂选自固体磷酸、强酸阳离子交换树脂、分子筛催化剂或杂多酸催化剂。

7.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的混合碳四进料相对于反应器内催化剂总藏量的液时空速为0.1～5h^-1，优选0.5～3h^-1。

8.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的反应器由下部的直管段(5)和上部的扩大段(7)组成，所述的直管段(5)内设置至少一根导流管(6)，将所述的直管段内部空间分成上升区(I)和降液区(II)。

9.按照权利要求8所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的反扩大段与直管段的直径比为(1.2～5):1，优选(1.6～3)：1；所述的扩大段与直管段的高度比为(0.1～0.6)：1，优选(0.2～0.4)：1。

10.按照权利要求8所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的直管段内上升区与降液区的截面积比为(0.2～3)：1，优选(0.3～2)：1。

11.按照权利要求8所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的每根导流管底部均设置有分散相进料器。

12.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的下降管上段与所述的下降管下段的内径相同，下降管与反应器直管段的直径之比为(0.3～5)：1，优选(0.5～3)：1。

13.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的液固分离器为过滤组件，所述的过滤组件包括壳体和过滤管，所述的过滤管选自无机陶瓷膜、金属管膜、金属筛网、金属烧结管中一种或几种的组合。

14.按照权利要求13所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的过滤组件壳体上还设有催化剂加入口。

15.按照权利要求13所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的过滤组件上设有反冲洗管路。

16.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的下降管下段与所述的喷射混合器的第二吸入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器的第一吸入口连通。

17.按照权利要求1所述的烯烃水合反应方法，其特征在于，所述的液液分离器选自常规重力沉降罐、油水聚结分离器和纤维膜表面分离器中一种或其组合。

18.一种烯烃水合反应系统，其特征在于，包括烯烃水合反应装置和水油两相与固体酸催化剂颗粒组成的反应体系，其中，所述的水相为去离子水和反应产物叔丁醇，所述的油相为含有异丁烯的混合碳四原料，所述的固体酸催化剂颗粒粒径为0.05～3.0mm，所述的烯烃水合反应装置由反应器(5)、液固分离器(10)、液液分离器(15)和喷射混合器(4)组成，其中，所述的反应器底部设有分散相入口(1)、连续相入口和催化剂卸出口(8)，所述的反应器顶部依次经下降管上段(9)、固液分离器、下降管下段(11)、喷射混合器(4)与反应器底部连通，所述的固液分离器的清液出口(12)与所述的液液分离器入口连通，所述的液液分离器的水相出口与所述的喷射混合器(4)的第一吸入口连通，所述的液液分离器还设有油相出口(16)。

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